Гетерогенные равновесия и процессы в жизнедеятельности организма

План лекции:
Основные понятия и теоретические основы;
Условия смещения гетерогенного равновесия;
Условия образования и растворения осадков;
Гетерогенные процессы и равновесия в живых организмах.

Что такое гетерогенные системы?
Гетерогенные системы – это системы, состоящие из нескольких фаз, имеющих границу раздела
Гетерогенное равновесие – равновесие, устанавливающееся на границе раздела фаз.

Примеры гетерогенных процессов и равновесий в организме
Минерализация и деминерализация неорганического компонента костной ткани и зубов;
Образование камней в почках, желчном пузыре;
Анестезирующий эффект действия некоторых газов (например, N2O, Xe, (C2H5)O).

Классификация растворов по признаку насыщенности

Константа растворимости малорастворимого электролита

Константа растворимости малорастворимого электролита
Ks (solubility – растворимость) – константа растворимости или произведение растворимости, иногда обозначается ПР.

Константа растворимости малорастворимого электролита
Константа растворимости является безразмерной величиной, и не зависит от концентрации ионов (она чрезвычайна низкая), а зависит только от температуры.

Константы растворимости – измеряются для малорастворимых электролитов в стандартных условиях (при 298 К); они являются табличными величинами, и периодически корректируются.

Константы растворимости позволяют сравнивать растворимость однотипных солей между собой. Чем меньше Ks, тем менее растворимой является соль.

Стандартные значения Ks для некоторых соединений

Можно ли сравнивать растворимость для малорастворимых электролитов, если их ионы отличаются количеством зарядов?
Для соединений имеющих одинаковые соотношения в зарядности и количестве ионов Ks. Можно использовать для сравнения растворимости, например:
CaC2O4 < BaC2O4 ≤ SrC2O4
Ks 2,3·10-9 1,1·10-7 1,6·10-7

Для соединений имеющих разные формульные единицы этого делать нельзя:
CaCO3 CaF2 Ca3(PO4)2
Ks 3,8·10-9 4,0·10-11 2,0·10-29

Примеры выражения констант растворимости
Для ионов с эквивалентными зарядами ионов:
CaCO3 (тв.) ⇄ Ca2+(р-р) + CO32-(р-р)
Ks(CaCO3) = [Ca2+] · [CO32-] = 3,810-9

Примеры выражения констант растворимости
Для малорастворимых соединений, с неравными зарядами:
Ag3PO4(тв.) ⇄ 3Ag+(водн.) + PO43-(водн.)
Ks (Ag3PO4) = [Ag+]3 · [PO43-] = 1,310-20

Молярная растворимость

Сравним растворимость однотипных малорастворимых солей

Сравним растворимость разнотипных малорастворимых солей

Пример расчёта молярной растворимости
Ks = [Ag+] ∙ [Cl-] = 1,7810-10
AgCl ⇄ Ag+ + Cl-
[Ag+] ∙ [Cl-] = 1,7810-10
x = [Ag+] = [Cl-]; отсюда
x2 = 1,7810-10
S (AgCl) = 1,3310-5 моль/л

Пример расчёта молярной растворимости для электролита с разной концентрацией ионов
‒13

Равновесие «осадок-раствор»
Осадок Раствор
Растворение
Осаждение
CaCO3 (тв.) ⇄ Ca2+ (р-р) + CO32- (р-р)
v (растворения) = v (осаждения или кристаллизации)
∆G = 0

Условия образования и растворения осадков

Условия образования осадков
Если ПК > Ks ⇒ осадок выпадает.
Процесс образования кристаллов малорастворимого электролита будет продолжаться до тех пор, пока раствор не станет насыщенным.

Условия растворения осадка
Если ПК < Ks ⇒ осадок не образуется и осадок малорастворимого электролита будет растворятся до тех пор, пока раствор не станет насыщенным.

Условия образования и растворения осадков
Реакции осаждения являются квазимгновенными процессами, т.е. процесс образования (или растворения) осадка может быть продолжительным и равновесие не формируется длительное время. В результате могут существовать пересыщенные растворы, где ΔG > 0, но они остаются гомогенными.

Пересыщенный раствор ацетата натрия

Условия образования и растворения осадков
Лимитирующей стадией гетерогенного процесса чаще всего оказывается формирование центров кристаллизации. Этот процесс тем медленнее, чем меньше концентрация ионов в растворе, и чем меньше имеется элементов симметрии в кристаллах образующегося соединения.

Влияние одноименного иона
Растворимость малорастворимого электролита уменьшается при введении в раствор сильных электролитов, содержащих одноименные ионы.
Пример: если к осадку BaSO4 добавить Na2SO4, то осаждение усилится.

Солевой эффект
Солевой эффект: растворимость осадков увеличивается при введении в раствор сильных электролитов, не имеющих с осадком общих ионов. Это проявление солевого эффекта.
Пример: BaSO4 при введении в раствор KNO3, NaCl и т.д.

Условия растворения осадка
Изменение рН:
CaCO3 + 2H+ = Ca2+ + CO2↑ + H2O
2. Комплексообразование:
Al(OH)3 + OH- = [Al(OH)4]-.
CaCl2 + (NH4)2SO4 = CaSO4↓ + 2 NH4Cl,
CaSO4 + (NH4)2SO4 = (NH4)2[Ca(SO4)2]

Условия образования и растворения осадка гидроксида меди (II)
CuSO4
Cu(OH)2
[Cu(NH3)4]2-

Задача 1 на осаждение
Для обнаружения иона Са2+ смешали равные объемы 0,01 М растворов CaCl2 и K2SO4. Выпадет ли осадок СаSО4?
При смешивании исходных растворов общий объем системы увеличился
в 2 раза, поэтому концентрации K2SO4 и СаCl2 уменьшились в 2 раза:
c (K2SO4) = 0,005 моль/л = 5 · 10–3 моль/л
c (CaCl2) = 0,005 моль/л = 5 · 10–3 моль/л
1 моль СаCl2 → 1 моль ионов Са2+,
1 моль K2SO4 → 1 моль ионов SO42–
c (SO42–) = 0,005 моль/л = 5 · 10–3 моль/л
c (Ca2+) = 0,005 моль/л = 5 · 10–3 моль/л
Ионное произведение будет равно 2,5 · 10–5, а Ks(CaSO4) = 6,1 · 10–5.
Осадок не образуется

Задача 2 на осаждение
Для обнаружения иона Са2+ смешали равные объемы 0,1 М раствора CaCl2 и 0,01 М K2SO4. Выпадет ли осадок СаSО4?
При смешивании исходных растворов общий объем системы увеличился
в 2 раза, поэтому концентрации K2SO4 и СаCl2 уменьшились в 2 раза:
c (K2SO4) = 0,005 моль/л = 5 · 10–3 моль/л
c (CaCl2) = 0,05 моль/л = 5 · 10–2 моль/л
1 моль СаCl2 → 1 моль ионов Са2+
1 моль K2SO4 → 1 моль ионов SO42–
c (SO42–) = 0,005 моль/л = 5 · 10–3 моль/л
c (Ca2+) = 0,05 моль/л = 5 · 10–2 моль/л
Ионное произведение будет равно 2,5 · 10–4, а
Ks(CaSO4) = 6,1 · 10–5.
Осадок образуется

Гетерогенные процессы в живых организмах
Общая концентрация Ca2+ - 2,5·10-3 моль/л (плазма крови)
46 % ионов связаны в комплексы с белками
7 % - в комплексе с лактатом, фосфатом и цитратом
47 % находятся в свободном состоянии.

Гетерогенные процессы в живых организмах
Свободного Ca2+ в плазме 1,1 - 1,3·10-3 моль/л,
НРО42- (при рН = 7,4) 2,9·10-4 моль/л.
Т.е. плазма является слегка пересыщенным раствором и поэтому возможно образование микрокристаллов СаНРО4, которые стабилизируются белками и образуют коллоидный раствор.

Особенности образования костной ткани
Формирование косной ткани, неорганическую основой которой составляет гидроксифосфат кальция (гидроксиапатит) Ca5(PO4)3OH,
Ks = 1,6·10-58

Разрушение костной ткани:
При небольшом повышении концентрации Н+ :
Ca5(PO4)3OH + Н+ ⮀ Са4Н(РО4)3 + Са2+ + Н2О
При большей кислотности:
Ca5(PO4)3OH + 7Н+ ⮀ 3Н2РО4- + 5Са2+ + Н2О
Гетерогенные процессы в живых организмах

Наиболее легко процессы разрушения гидроксиапатита (Ca5(PO4)3ОН) и фторапатита (Ca5(PO4)3F) протекают в ротовой полости, за счёт процессов образования достаточно сильных кислот и связывания ими ионов кальция в комплексы.

Основные регуляторы кальций-фосфорного обмена
Витамин D, из которого образуется стероидный гормон - кальцитриол;
Паратгормон – пептид, гормон паращитовидных желёз;
Кальцитонин – полипептид, гормон щитовидной железы;

Нарушения гетерогенного равновесия в организме. Рахит

Конкременты

Подагра

Гетерогенное равновесие в анестезии
Малые концентрации закиси азота вызывают лёгкое опьянение (отсюда название — «веселящий газ»). При вдыхании чистого газа быстро развиваются состояние опьянения и сонливость. Закись азота обладает слабой наркотической активностью, в связи с чем в медицине её применяют в больших концентрациях.
В смеси с кислородом при правильном дозировании (до 80 % закиси азота) вызывает хирургический наркоз. Часто применяют комбинированный наркоз, при котором закись азота сочетают с другими средствами для наркоза, анальгетиками, миорелаксантами и т. п.