Подготовка и переработка нефти

ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ НЕФТИ
Элементный состав
С 84–87 %, Н 12–14 %, S 0,1–5 %, O+N до 1,0 %.
Неуглеводородная часть
Углеводородная часть
парафины
нафтены
ароматические соединения
кислородные (фенолы, нафтеновые кислоты, гетероциклы),
азотистые (производные пиридина и хинолина, амины)
сернистые (тиофен, тиоспирты и тиоэфиры) соединения.
Минеральная часть
вода
минеральные соли
механические примеси песка и глины

ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ КЛАССИФИКАЦИЯ
Классы – по содержанию серы
Типы – по выходу фракций, выкипающих до 350 ºС
Группы – по потенциальному содержанию базовых масел
Виды – по содержанию твердых алканов (парафинов)

ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ КЛАССИФИКАЦИЯ
по содержанию серы
малосернистые (с содержанием до 0,5 %);
сернистые (с содержанием от 0,5 % до 2,0 %);
высокосернистые (с содержанием выше 2,0 %).

ПУТЬ НЕФТИ
1. Добыча
2. Транспортировка
3. Первичная подготовка
4. Нефтепереработка

СТАБИЛИЗАЦИЯ НЕФТИ
Попутный газ отделяют от нефти многоступенчатой сепарацией в сепараторах-газоотделителях (траппах), в которых последовательно снижаются давление и скорость потока нефти.

ОБЕССОЛИВАНИЕ И ОБЕЗВОЖИВАНИЕ НЕФТИ
Для разрушения нефтяных эмульсий используются следующие методы:
механические
термические
химические
электрические
Процессы обессоливания и обезвоживания нефти связаны с необходимостью разрушения эмульсий, которые образует с нефтью вода.

ПЕРВИЧНАЯ ПЕРЕГОНКА НЕФТИ (ПРЯМАЯ ГОНКА)
процесс переработки нефти, основанный на разделении смеси составляющих ее углеводородов методом фракционной разгонки (ректификации) на отдельные дистилляты (фракции) с определенными интервалами температур кипения.
Топливный
Топливно-масляный
Нефтехимический
Одноступенчатые (АТ)
Двухступенчатые (АВТ)

СОСТАВ ПРОДУКТОВ ПРЯМОЙ ГОНКИ

ВТОРИЧНАЯ НЕФТЕПЕРЕРАБОТКА (ВТОРИЧНЫЕ ПРОЦЕССЫ)
процессы переработки нефтепродуктов, полученных методом прямой гонки.
По назначению вторичные процессы делят на:
процессы, проводимые с целью повышения выхода легкокипящих фракций за счет высококипящих (крекинг);
процессы, проводимые с целью изменения углеводородного состава сырья (риформинг);
процессы синтеза индивидуальных углеводородов (алкилирование);
процессы удаления из нефтепродуктов примесей (гидроочистка).
По условиям протекания на:
термические процессы;
каталитические процессы.

КРЕКИНГ
вторичный процесс переработки нефтепродуктов, проводимый с целью повышения общего выхода бензина.
Термический
Каталитический

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ СТАБИЛЬНОСТЬ УГЛЕВОДОРОДОВ
Таблица. Значения ΔGºоб, кДж/моль углерода

ЗАДАНИЕ
Проанализируйте значения для ΔGºоб различных углеводородов и сделайте выводы о термодинамической стабильности углеводородов при нормальных условиях и в условиях пиролиза.

РЕАКЦИИ УГЛЕВОДОРОДОВ ПРИ КРЕКИНГЕ
Термическая деструкция
алканов по схеме
Превращения нафтенов, в том числе реакции:
Дегидрирования
Деалкилирования
гидрирования с разрывом цикла

РЕАКЦИИ УГЛЕВОДОРОДОВ ПРИ КРЕКИНГЕ
Превращения алкенов, в том числе реакции:
Деструкции с образованием низших алкенов, алканов и алкадиенов
Изомеризации
Полимеризации

РЕАКЦИИ УГЛЕВОДОРОДОВ ПРИ КРЕКИНГЕ
Синтез и превращения ароматических углеводородов по реакциям конденсации алкенов и алкадиенов, например:
Деалкилирования
Конденсации с алкадиенами

ЦЕЛЕВОЙ ПРОДУКТ ПИРОЛИЗА -- БЕНЗИН
Выход бензина зависит от:
вида сырья
температуры
времени пребывания сырья в зоне высоких температур
давления

КАТАЛИТИЧЕСКИЙ КРЕКИНГ
высокая скорость процесса;
увеличенный выход бензинов с большим содержанием изоалканов и малым содержанием алкенов;
большой выход газообразных продуктов, содержащих углеводороды С1–С4.
возможность проведения процесса в заданном направлении и получение продуктов определенного состава;
использование сырья с высоким содержанием серы.

ТРЕБОВАНИЯ К АЛЮМОСИЛИКАТНЫМ КАТАЛИЗАТОРАМ
селективность;
высокая активность при температуре крекинга;
стабильность активности;
устойчивость к истиранию, действию высоких температур и водяного пара.
Характерной особенностью процесса каталитического крекинга является перераспределение (диспропорционирование) водорода.

ГИДРОКРЕКИНГ
проводится в среде водорода при высоких температуре (260 ° ÷ 450 °С) и давлении (5÷20 МПа), в присутствии бифункциональных катализаторов, катализирующих одновременно реакции расщепления, изомеризации и гидрирования углеводородов. Подобные каталитические системы содержат:
гидрирующий компонент – металл (кобальт, никель, молибден, платина, вольфрам)
деструктирующий и изомеризующий компонент – алюмосиликаты или цеолиты.

ГИДРОКРЕКИНГ
Сырье
тяжелые нефтяные дистилляты (газойли прямой гонки и каталитического крекинга),
мазут,
гудрон
Важнейшая особенность гидрокрекинга заключается в том, что в нем наряду с реакциями распада тяжелых углеводородов сырья, свойственными крекинг-процессу, протекают реакции гидрирования образовавшихся продуктов распада.

ОСНОВНЫЕ РЕАКЦИЯ ПРИ ГИДРОКРЕКИНГЕ
Деструкция высокомолекулярных алканов и алкенов и дегидрирование продуктов деструкции:
Гидрирование алкенов сырья:
Изомеризация алканов:
Распад, дециклизация (гидрогенолиз) и деалкилирование нафтенов, например:
Деалкилирование и
гидрирование
ароматических углеводородов:

КАТАЛИТИЧЕСКИЙ РИФОРМИНГ
Риформингом называется вторичный процесс переработки нефтепродуктов, проводимый с целью получения индивидуальных ароматических углеводородов, водорода или бензина с повышенным содержанием ароматических углеводородов.

РЕАКЦИИ РИФОРМИНГА
Дегидроциклизация и изомеризация алканов.
Дегидрирование шестичленных нафтенов и изомеризация с расширением цикла и дегидрирование пятичленных нафтенов.
Циклодегидрирование алкенов.
Деалкилирование и дегидроконденсация ароматических углеводородов.

РИФОРМИНГ
Так как высокая закоксованность катализатора вызывает необходимость его регенерации, то в зависимости от давления, процесс риформинга может проводиться в двух технологических вариантах:
без регенерации катализатора и
с регенерацией катализатора (ультраформинг)

КАТАЛИЗАТОРЫ РИФОРМИНГА
Бифункциональные катализаторы состава
{Me + Al2O3}, где Ме = молибден, платина, рений,
Al2O3 – катализатор изомеризации, промотируемый фторидами и хлоридами металлов, являющийся одновременно носителем.
платформинг (катализатор – платина),
рениформинг (катализатор – рений),
риформинг на молибденовом катализаторе.

АЛКИЛИРОВАНИЕ
Реакция между олефином (например, этиленом или изобутиленом) и парафином (например, изобутаном), приводящую к образованию более тяжелых соединений разветвленной структуры, обладающих высоким октановым числом.

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
каталитическое превращение газообразного олефина в жидкие непредельные олигомеры

ИЗОМЕРИЗАЦИЯ
Реакция перегруппировки н-парафинов в разветвленные изомеры.
Исходное сырье для изомеризации – н-бутан, н-пентан и н-гексан
Катализатор — хлорид алюминия или платиносодержащие, которые меньше коррозируют аппаратуру.

ЗАДАНИЕ
Представьте, что к концу года все природные запасы нефти будут исчерпаны. Предложите пути замены тех химических продуктов, которые получают из нефти. Можно ли исключить из нашего потребления некоторые из них?

ОЧИСТКА НЕФТЕПРОДУКТОВ И ГАЗОВ
удаление сероводорода, диоксида углерода, низших меркаптанов, нефтяных кислот, кислых продуктов после сернокислотной очистки и других нежелательных примесей из нефтепродуктов.
Щелочная очистка

ОЧИСТКА НЕФТЕПРОДУКТОВ И ГАЗОВ
Щелочная очистка
Абсорбцией моноэтаноламином
С помощью солей, адсорбентов
Окислительная демеркаптанизация, например, очистку плюмбитом натрия, гипохлоритом кальция, хлоридом меди.
Гидрогенизационная очистка
Демеркаптанизация
Очистка газов
Очистка жидких фракций

ОЧИСТКА НЕФТЕПРОДУКТОВ И ГАЗОВ
проводится с применением различных избирательных растворителей (ацетона, метилэтилкетона, дихлорэтана, жидкого сернистого ангидрида, сжиженного пропана, бензина и др.)
карбамида в кристаллической форме, в водном или спиртовом растворе
адсорбентов (молекулярных сит).
Депарафинизация

ОЧИСТКА НЕФТЕПРОДУКТОВ
Сернокислотная очистка.
Под воздействием кислоты (92-98%-ной Н2SO4) в масляных фракциях протекают окисление и полимеризация смолисто-асфальтеновых веществ и сульфирование части ароматических и нафтеновых углеводородов.
Удаление аренов

ОЧИСТКА НЕФТЕПРОДУКТОВ
Сернокислотная очистка
Каталитическое гидрирование
Адсорбция
Очистка от непредельных соединений

МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ И ПРИНЦИПЫ ИХ ВЫБОРА
методы, основанные на различных физических свойствах разделяемых веществ;
методы, основанные на фазовых переходах первого рода;
методы, основанные на применении химических реакций.

ПЕРВАЯ ГРУППА МЕТОДОВ
осаждение твердых частиц под действием инерционных сил,
фильтрование твердых частиц,
очистка газов от пыли промыванием,
осаждение частиц в поле электростатических сил и др.

ВТОРАЯ ГРУППА

ТРЕТЬЯ ГРУППА
хемосорбция и все типы совмещенных реакционно-массообменных процессов, в которых сначала образуется новое соединение с веществами, подлежащими выделению, а потом это соединение разлагается с выделением целевого компонента.

ПРИНЦИПЫ ВЫБОРА МЕТОДА ОЧИСТКИ
Учитывать свойства разделяемой смеси, ее агрегатное состояние, число фаз, степень идеальности;
возможность достижения заданного разделения, требуемой чистоты выделяемых веществ и выхода по целевым продуктам и фракциям; энергоемкость того или иного метода;
экологическую чистоту метода;
возможность организации непрерывного процесса разделения;
возможность выбора аппаратов необходимой единичной мощности;
простоту в управлении процессом разделения.

АБСОРБЦИЯ
заключается в поглощении вещества (абсорбтива) на жидком поглотителе (абсорбент) и получают абсорбат

АДСОРБЦИЯ
это процесс поглощения газообразных веществ твердым поглотителем или адсорбентами.
Адсорбция применяется главным образом при небольших концентрациях поглощаемого вещества в исходной смеси, когда требуется достичь практически полного извлечения адсорбтива.

АДСОРБЕНТЫ
Углеродные
Активные (активированные) угли
Углеродные волокнистые материалы
Некоторые виды твердого топлива
Неуглеродные
Силикагели
Активный оксид алюминия
Алюмогели
Цеолиты
Глинистые породы

ПРИМЕР
Адсорбент – силикагель
Какое вещество будет сорбироваться?

ГИПЕРСОРБЦИЯ
Непрерывный процесс адсорбции на активированном угле

ХЕМОСОРБЦИЯ
Метод основан на том, что компонент смеси образует химическую связь с поглотителями.

МЕТОД АБСОРБЦИОННО-РЕКТИФИКАЦИОННЫЙ РАЗДЕЛЕНИЯ ГАЗА
Принцип этого метода состоит в том, что газ промывают в абсорбере под давлением и при охлаждении абсорбентом – «поглотительным маслом» (при этом извлекаются в основном углеводороды С3-С5), а затем отгоняют растворенные в абсорбенте газы, которые после конденсации подвергают дальнейшей ректификации. Регенерированный абсорбент охлаждают и возвращают в абсорбер.

РЕКТИФИКАЦИОННЫЕ МЕТОДЫ
Применяют для разделения зеотропных и азеотропных смесей.
Существуют следующие виды ректификации:
обычная,
вакуумная,
азеотропная,
экстрактивная.

РЕКТИФИКАЦИОННЫЕ МЕТОДЫ
Для разделения зеотропных смесей методом ректификации обычно используют определенные последовательности ректификационных колонн, в каждой из которых осуществляется выделение отдельного продукта или продуктовой фракции.

РЕКТИФИКАЦИОННЫЕ МЕТОДЫ
Вакуумную ректификацию используют для резкого уменьшения температуры кипения для нестабильных веществ.

РЕКТИФИКАЦИОННЫЕ МЕТОДЫ
При азеотропной ректификации разделяющий агент образовывает азеотропную смесь с одним или несколькими компонентами исходной смеси, в виде которой он отгоняется из ректификационной колонны в качестве дистиллята.
При экстрактивной ректификации разделяющий агент обладает меньшей относительной летучестью, чем компоненты исходной смеси, и не образовывает с ними азеотропных смесей. Он отводится из колонны с кубовым остатком.

РЕКТИФИКАЦИОННЫЕ МЕТОДЫ
Технологическое оформление азеотропной ректификации
Для образования азеотропа выбирают полярные жидкости (амины, спирты, кетоны, вода).

РЕКТИФИКАЦИОННЫЕ МЕТОДЫ
Технологическое оформление экстрактивной ректификации.
применяют для отделения ароматических углеводородов от нафтенов и др. веществ, для отделения нафтенов от парафинов, а также и диолефинов от олефинов.

РЕКТИФИКАЦИОННЫЕ МЕТОДЫ
Задание
Нарисовать схемы разделения следующей смеси: эфир (Ткип=34 ºС), этанол (Ткип=78 ºС), бутилацетат (Ткип=126 ºС).