Презентация на тему Электрофильное присоединение (АЕ) к ненасыщенным соединениям.

ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ и РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ АЛКЕНОВ, алкинов и алкадиенов.

Алкены
Алкенами называются ненасыщенные углеводороды, молекулы которых содержат одну двойную связь.
СnН2n
олефины

Этилен — самое производимое органическое соединение в мире; общее мировое производство этилена составило 113 миллионов тонн и продолжает расти на 2—3 % в год.

Этилен образуется в растениях и является фитогормоном.
Фитогормоны — низкомолекулярные органические вещества, вырабатываемые растениями и имеющие регуляторные функции
- низкие концентрации (до 10−11 М)
- вызывают различные физиологические и морфологические изменения в чувствительных к их действию частях растений

Действие этилена на растения впервые описано русским ученым Д. Н. Нелюбовым в 1901.

Эпинастией называется явление усиленного роста на верхней стороне растительного органа.
(раскрывание лепестков в цветке)
Гипонастией называется усиленный рост на нижней поверхности органа (образование кочана капусты сопровождается усиленным ростом нижних поверхностей листьев, вследствие чего раскрытые сначала листья завертываются и образуют кочан).

Электронное строение этилена

Геометрическая изомерия
цис-бутен-2
Ткип=4С
транс-бутен-2
Ткип=1С
π- диастереомеры
(Z)-бутен-2 (E)-бутен-2

Пространственная геометрическая изомерия
2-метилбутен-1
не обладает геометрической изомерией !

Химические свойства
Для алкенов характерны реакции присоединения

Ионизация молекулы реагента

Поляризация молекулы реагента
реагенты

Гетеролитический электрофильный
механизм, АE
(от англ. addition electrophilic)
1 стадия.
Атака алкена электрофилом с образованием карбкатиона
медленная стадия
карбкатион
π-комплекс
σ-комплекс

Реакции электрофильного присоединения
карбкатион
1 стадия

Реакции электрофильного присоединения
2 стадия
быстрая стадия

>C=C< + Br2 + + H2O →
Br+ → (1ст.)
карбкатион
>C(Br) – C+< →
(2 ст.)
>CBr–CBr< + >CBr–CCl< + >CBr-C(OH)<
Na+Cl–

+I–эффект
–I–эффект
Статический фактор
(до вступления в реакцию)

+I–эффект
–I–эффект

Олефин BrCH=CH2 < HOOCCH=CH2 < CH2=CH2 <
Скорость 0,03 0,03 1
Олефин < CH3CH=CH2 < (CH3)2C=CH2 < (CH3)2C=CHCH3
Скорость 2 5 10

1. Галогенирование
(получение вицинальных дигалогеналканов)
Качественная реакция

1.
1 стадия

3.

«Атака с противоположной стороны»
2 стадия
Транс(анти)-присоединение,
АЕ - Стереоселективная реакция

Стереохимия реакций присоединения
к двойной связи
Транс (анти)-присоединение

трео
Продукты транс-присоединения
рацемат

Продукты транс-присоединения
Транс –
бутен-2
анти-присоединение
Br-
эритро-форма
рацемат

Стереохимия реакций присоединения к двойной связи
Из цис-изомера образуется рацемическая смесь энантиомеров с R,R- и S,S-конфигурацией (трео-форма), из транс-алкена – рацемат с R,S- и S,R-конфигурацией (эритро-форма).
Транс (анти)-присоединение

Аллильное замещение галогенами, реакция Львова (1883)
Свободно-радикальное замещение
α
α

Львов Михаил Дмитриевич
(1848–1899),
профессор (Россия).
Ученик А.М.Бутлерова. Основные работы посвящены выявлению эмпирических закономерностей в связи с развитием теории химического строения.

2. Гидрогалогенирование
симметричный алкен

Гидрогалогенирование
Несимметричный алкен
региоселективность реакции

Влияние заместителей на стабильность и энергетические характеристики переходного состояния носит название
динамического фактора.

Правило В.В. Марковникова (1869):
при взаимодействии реагентов типа НХ с несимметричными алкенами водород присоединяется к более «гидрогенизированному» атому углерода двойной связи.

МАРКОВНИКОВ
Владимир Васильевич
13.12.1837 – 29.01.1904

Направление присоединения реагентов типа НХ к несимметричным алкенам определяется относительной устойчивостью промежуточно образующихся карбкатионов.

Винилхлорид
Подчиняется правилу Марковникова
Х

Реакции присоединения по двойной связи ,-ненасыщенных карбонилсодержащих соединений
АЕ против правила Марковникова

АЕ против правила Марковникова
-I
β
β
α

β
АЕ против правила Марковникова
ЭА заместители

Свободно-радикальное присоединение,
Перекисный эффект Хараша
AR
HBr
против правила Марковникова
RО 

Радикальное присоединение (АdR)
RО  (из перекиси) + HX  ROH + X  ,

3. Гидратация (присоединение воды)
получение спиртов

В реакциях несимметричных алкенов соблюдается правило Марковникова:

4. Присоединение галогенов в присутствии воды (получение галогенгидринов)
HO- - Br+ бромноватистая кислота

5. Присоединение водорода (каталитическое гидрирование;
получение алканов):
>C=C< + H2 (Pt, Pd, Ni)  >CHCH<
цис-присоединение
(или син-присоединение)

по Вагнеру
(1888)
Реакция с перманганатом калия
(получение гликолей):
6. Гидроксилирование
хол.
цис-гликоль, виц.диол
КОН

ВАГНЕР
Егор Егорович
9.XII.1849 – 27.XI.1903
русский химик-органик, работал с А. М. Бутлеровым, с Н. А. Меншуткиным. С 1886 профессор кафедры химии Варшавского университета.

Реакция Вагнера
(качественнАЯ реакциЯ на двойную связь)
Продукт
цис-присоединения
цис-гликоль

мезо
Эритро,
Продукты цис-присоединения

трео
Продукты цис-присоединения

Продукты цис-присоединения
(каталитическое гидрирование,
гидроксилирование)
из цис-алкенов получаются эритро-изомеры,
а из транс-алкенов  трео-изомеры.
цис - присоединение

Окисление

7. Присоединение надкислот (получение эпоксидов):
Реакция Прилежаева (1908)
надкислота
эпоксид
транс – виц. диол
Н2О ( Н+ или ОН- )

Прилежаев
Николай Александрович
(1877- 1944),
Химик- органик, член корреспондент АН СССР (1933), академик АН БССР (1940).

Реакция Прилежаева
из цис-алкенов образуются трео-изомеры,
а из транс-алкенов  эритро-изомеры
(Транс (анти)-присоединение)

8.Присоединение озона
(озонирование и озонолиз,
получение карбонильных соединений)
Озонолиз

Озонолиз

9.Присоединение карбкатионов
Реакция полимеризации — это последовательное присоединение молекул ненасыщенных соединений друг к другу с образованием высокомолекулярного продукта — полимера.
(димеризация, олигомеризация и полимеризация).

1) Радикальная полимеризация
(инициируется перекисями):
а) R–OOR → R• + •OOR ;
в) обрыв цепи – рекомбинация радикалов

2) Катионная полимеризация
BF3, AlCl3, H+, катализатор Циглера –Натта комплекс Al(C2H5)3∙TiCl4,
(инициируется катионами):
Нобелевская премия, 1963

Полимеризация идет «голова к хвосту»

3) Анионная полимеризация
(инициируется основаниями Льюиса):
CH2=CHCN, CH2=CHCOOR, C6H5CH=CH
Акрилонитрил Акрилаты Стирол
В качестве оснований Льюиса применяются алкоголяты металлов, металлические литий и натрий, алкилмагнийгалогениды.

Реакция полимеризации
полиэтилен
полипропилен
(ок. 16 млн. тонн в 1980 году)
1500 атм, 200o

Полифторэтилен (фторпласт-4, фторлон-4, тефлон), является продуктом полимеризации тетрафторэтилена:
Тефлон является хорошим диэлектриком, очень устойчив к действию окислителей, щелочей, кислот, органических растворителей. Применяется в производстве изделий электротехнической, радиотехнической и химической промышленности.

Поливинилхлорид (ПВХ) получают полимеризацией хлорэтилена (винилхлорида):
На основе поливинилхлорида получают:
пластмассы,
пластизоли,
поливинилхлоридное волокно.

Полиакрилаты являются полимерами сложных эфиров акриловой или метакриловой кислоты:
метилакрилат полиметилакрилат
метилметакрилат полиметилметакрилат
Применяются для производства органического стекла, пленок, лакокрасочных материалов, клеев и пропиточных составов для бумаги, кожи, дерева, ткани и др. Полиакрилаты широко используют в медицине, в частности в стоматологии, для изготовления искусственных челюстей и зубов, для пломбирования. Из полимеров и сополимеров на основе акрилатов изготовляют протезы и контактные линзы.

Пломбировочный материал на основе мономера бисфенол-А-диглицидилметакрилата (Bis-GМA)
1962 год - Боуен (R.L. Bowen)
создал полимерный пломбировочный материал на основе мономера бисфенол-А-диглицидилметакрилата (Bis-GМA) и силанизированного органического наполнителя.
Бис-ГМА

АЛКИНЫ
ацетилен (H-C≡C-H)
Общая формула алкинов
СnH2n-2
Низшие алкины обладают наркотическим эффектом; ацетилен использовался для ингаляционного наркоза под названием нарцилен.
Ацетилен также вызывает ускорение созревания плодов.

Алкины
Строение алкинов

ацетилен (H-C≡C-H)

Химические свойства (кислотность).
пропин амид натрия метилацетиленид натрия аммиак
меди(I)
качественная реакция на концевую тройную связь
aцетиленид
аммиачный водный раствор хлорида меди(I

качественная реакция на концевую тройную связь

Взаимодействие алкилгалогенидов с ацетиленидами металлов
пропинид натрия бромметан бутин-2
SN

Реакции присоединения к алкинам, АЕ
1.Гидрирование – присоединение водорода.
бутин-2 цис-бутен-2 бутан
бутин-2 транс-бутен-2

2. Присоединение галогенов
бутин-2 2,3-дибромбутен-2 2,2,3,3-тетрабромбутан
Присоединение галогенов идёт по механизму электрофильного присоединения AE

3. Гидрогалогенирование – присоединение галогеноводородов
(HCl, HBr, HI)
пропин 2-хлорпропен 2,2-дихлорпропан
AE

4. Гидратация – присоединение воды (реакция Кучерова, 1881)
пропин пропенол-2 ацетон

КУЧЕРОВ
Михаил Григорьевич
(3.VI.1850 - 26.VI.1911)
Русский химик-органик
Русское физико-химическое общество учредило (1915) премию имени М.Г. Кучерова для начинающих исследователей-химиков.

Винилирование — присоединение ацетиленов к спиртам, кислотам, аминам или меркаптанам
(катализаторы — алкоголяты и соли щелочных металлов):
сложный виниловый эфир
5. Винилирование
(реакция Реппе, 1939-1945)
виниламины
простой виниловый эфир
винилсульфиды

РЕППЕ (Reppe), Вальтер Юлиус
29 июля 1892 г. – 26 июля 1969 г.
немецкий химик-органик

Окисление алкинов

АЛКАДИЕНЫ
Алкадиены (диены, диеновые углеводороды) – непредельные алифатические соединения, содержащие две двойные связи
Общая формула алкадиенов СnH2n-2

Изомерия положения двойных связей
Кумулированные двойные связи
Сопряжённые двойные связи
Изолированные двойные связи

Алкадиены
Делокализация электронной плотности — это ее распределение по всей сопряженной системе, по всем связям и атомам.

Сопряженные диеновые углеводороды

Геометрическая изомерия
транс-пентадиен-1,3 цис-пентадиен-1,3

Химические свойства
Реакции присоединения, АЕ

Полимеризация
бутадиен-1,3 полибутадиен
изопрен полиизопрен

Реакции полимеризации

ЛЕБЕДЕВ
Сергей Васильевич
(25.VII.1874 - 2.V.1934)
академик (Россия).
Впервые получил (1910) образец синтетического бутадиенового каучука. Разработал (1926–1928) одностадийный способ получения бутадиена из этанола

Получение алкадиенов
Дегидрогенизация алканов (Cr2O3/Al2O3, 450-650 oС).
Реакция Лебедева
Первый в мире промышленный синтетический каучук был получен в СССР в 1932, используя бутадиен, который синтезировали по реакции С.В. Лебедева

Природный каучук выделяют из Hevea brasilensis

Алкадиены
Каучуконосы
ГЕВЕЯ БРАЗИЛЬСКАЯ (Hevea brasiliensis) Содержание каучука в млечном соке у этого каучукового дерева бассейна Амазонки, достигает 40—50%. Каучук, добываемый из этого растения, составляет 90—92% мирового производства натурального каучука. В настоящее время гевея бразильская широко культивируется в тропической Азии (остров Шри-Ланка, полуостров Малакка, Малайский архипелаг), Африке (Нигерия).
ГЕВЕЯ БРАЗИЛЬСКАЯ
(Hevea brasiliensis)

Алкадиены
Каучуконосы
ГЕВЕЯ БРАЗИЛЬСКАЯ
(Hevea brasiliensis)

Ещё задолго до открытия Америки индейцы изготавливали мячи из каучука.
В Европе в начале 19 века начали производить непромокаемые плащи из ткани, пропитанной каучуком – макинтоши (от имени шотландского химика Ч. Макинтоша, 1823). Однако эта ткань липла к телу и, к тому, же каучук довольно быстро затвердевает и приобретает хрупкость.

Гутту выделяют из растений рода Palaquium (Малайзия)
В СССР гутту получали из Бересклета бородавчатого

Натуральный каучук, цис-полиизопрен
Гуттаперча, транс-полиизопрен

Алкадиены
Каучуконосы

Каучуконосы
Добытчик каучука (серингеро) , коагулирующий собранный латекс, сначала собирая его на палку, а затем удерживая ее над чаном с дымом
Переработка каучука на плантации в Восточном Камеруне

В 1838 году американец Ч. Гудьир (Goodyear) открыл вулканизацию каучука серой при нагревании (135-140o). Сера сшивает длинные молекулы каучука, при этом образуется ценный продукт – резина (от лат. resina — смола). Повышается прочность, теплостойкость, морозостойкость, снижается растворимость в органических растворителях.

Алкадиены
Каучуконосы
Одуванчик кок-сагыз (Taraxacum kok-saghyz Rodin) открыт в 1931 г. Распространен в долинах восточного Тянь-Шаня (Нарынкольский район Алма-Атинской обл.). В культуре его возделывали в России, Казахстане, Белоруссии, на Украине (в 1956 г. здесь засевалось 7 тыс. га), в странах Прибалтики, Швеции, Северном Китае, США. Эффективный каучуконос. В корнях содержится 6-11% каучука (в корнях дикорастущих растений - до 27%), который по качеству не уступает каучуку из гевеи.
На полях кок-сагыза. Фото 1943 года

Каучуконосы
Кок-сагыз

Каучук является цис-полиизопреном, гутта – транс-полиизопреном:


изопреновые остатки в каучуке и гутте связаны по принципу “голова к хвосту”
Это правило называется правилом Ружички или «изопреновое правило»


Формальными продуктами полимеризации изопрена являются терпены – углеводороды с общей формулой (C5H8)n которые вместе с их производными (терпеноидами) широко распространены в природе
лимонен a-пинен камфора

Реакция диенового синтеза
(реакция Дильса-Альдера, 1928, Нобелевская премия по химии 1950).
бутадиен-1,3 этилен циклогексен