Реакции перекисного окисления липидов

Общая схема реакций перекисного окисления липидов

Реакции перекисного окисления липидов:
инициирование цепи

Уравнения реакций цепного окисления липидов

Реакции перекисного окисления липидов:
продолжение цепи

Уравнения реакций цепного окисления липидов

Уравнения реакций цепного окисления липидов

Реакции перекисного окисления липидов:
разветвление цепи

Уравнения реакций цепного окисления липидов

Уравнения реакций цепного окисления липидов

Реакции перекисного окисления липидов:
обрыв цепи

Уравнения реакций цепного окисления липидов

Общая схема реакций перекисного окисления липидов

Уравнения реакций цепного окисления липидов

Уравнения реакций цепного окисления липидов

Кинетика перекисного окисления липидов
Владимиров, А., Т.Б. Суслова, and В.И. Оленев, Хемилюминесценция, сопряженная с образованием липидных перекисей в биологических мембранах. П. Роль Fe(2+) в разитии цепного окисления липидов и сверхслабого свечения. Биофизика, 1969. 14: p. 836-845

Упрощение схемы химических реакций
Правило 1: Скорость нескольких последовательных реакций равна скорости самой медленной из них
Правило 2: Скорость нескольких параллельных реакций в наибольшей мере определяется скоростью самой быстрой из них.
Иногда можно пренебречь остальными реакциями при расчетах.
Для упрощения системы химических реакций используют два правила химической кинетики:

Скорость нескольких последовательных реакций равна скорости самой медленной из них.
Пример 1: Из двух реакций инициирования цепи оставим самую медленную:
Примечание:
На кинетику процесса в целом не влияют те продукты, которые не участвуют в дальнейших реакциях. Поэтому на схеме реакций мы можем их не указывать.
0) O2 + e- → O2-… → HO· (R•) (k0)

Уравнения реакций цепного окисления липидов

Скорость нескольких последовательных реакций равна скорости самой медленной из них.
Пример 2: Вместо двух реакций продолжения цепи:
2) L• + O2 → LOO· (k2)
оставляем одну:

Уравнения реакций цепного окисления липидов

Скорость нескольких последовательных реакций равна скорости самой медленной из них.
Пример 3: Вместо двух реакций разветвления цепи:
4) Fe2+ +LOOH → Fe3+ + OH¯ + LO· (kp)
5) LH + LO· → LOH + L· (k5)
разветвление
цепи
оставляем одну:
4) Fe2+ +LOOH → Fe3+ + OH¯ + LO· (kp)

Уравнения реакций цепного окисления липидов

Пример 4: Вместо четырех реакций обрыва цепи оставим две, идущие в отсутствие ингибитора:
Скорость нескольких параллельных реакций в наибольшей мере определяется скоростью самой быстрой из них.
6) LOO· + LOO· → МП + hν (k6)
9) L· + Fe2+ + H+ → Fe3+ + LH (k9)

Уравнения реакций цепного окисления липидов

Упрощенная схема реакций перекисного окисления липидов из 5 реакций
O2 + е- + LH → … → L· (k0)
L· + O2 (+ LH) → LOOH + L· (k2)
Fe2+ + LOOH + LH → Fe3+ + LOH + OH¯ + L· (kp)
LOO· + LOO· → L=O + LOH + фотон (k6)
Fe2+ + L· + H+ → Fe3+ + LH (k9)

Пример 5: Скорость реакции обрыва цепей определяется двумя параллельно идущими реакциями:
Fe2+ + L· + H+ → Fe3+ + LH (k9)
LOO· + LOO· → L=O + LOH + фотон (k6)
При наличии Fe2+ скорость первой реакции гораздо выше, чем второй. Поэтому пока есть Fe2+, основная реакция обрыва цепи – это реакция:
Fe2+ + L· + H+ → Fe3+ + LH (k9)
Скорость нескольких параллельных реакций в основном определяется самой быстрой из них.

Упрощенная схема реакций перекисного окисления липидов из 3 реакций
L· + O2 (+ LH) → LOOH + L· (k2)
Fe2+ + LOOH + LH → Fe3+ + LOH + OH¯ + L· (kp)
Fe2+ + L· + H+ → Fe3+ + LH (k9)

Дифференциальные уравнения кинеткики в системе трех реакций

Стационарное приближение Боденштейна – Семенова

Триггерная функция Fe2+
1
2
3
4
5
6

Триггерная функция Fe2+
При γ = 0
При [Fe2+] > [Fe2+] *, γ < 0
γ = kp([Fe2+]* – [Fe2+])
При [Fe2+] < [Fe2+] *, γ > 0
1
2
3
4
5
6

Железо как про- и антиоксидант
[Fe2+] > [Fe2+] *
γ < 0
[Fe2+] < [Fe2+] *
γ > 0
Скорость цепного окисления