Сплавы

Неупорядоченные сплавы
Примесные атомы вместе с атомами кристалла (матрицы) образуют твердые растворы или сплавы. Различают два основных типа сплавов.
Сплав замещения – в этом случае примесь занимает узлы самой решетки. При этом считается, что примесные атомы должны быть близки по размерам к атомам матрицы. Только при выполнении этого условия примесь может заместить атомы кристалла.
Cплав внедрения образуется примесью, которая попадает в междоузельные положения кристалла. Обычно сплавы внедрения образуются легкими примесями: H, B, C, S, N. Например, сталь – раствор в железе углерода с концентрацией до 2%.
Помимо указанных выше двух типов однородных твердых растворов (сплавов) существует также третий тип – растворы вычитания.
Рассмотрим первый тип свплавов – раствор замещения.
Атомы двух сортов занимают узлы единой кристаллической решетки. Пусть структура состоит из N узлов и NА – число атомов типа А.
В неупорядоченных растворах замещения вероятность занятия произвольного узла для атомов каждого сорта пропорциональна концентрации CA=NA / N и не зависит от узла и его окружения соседей. Заселение узлов происходит по случайному закону (здесь использовано приближение отсутствия корреляций, случайная засыпка). При этом трансляционная инвариантность будет нарушена, в системе реализуется ячеистый беспорядок.

Упорядоченные сплавы
ТИПЫ РЕШЕТОК С УПОРЯДОЧЕНИЕМ
Структура сплав β - латуни (CuZn). Критическая температура упорядочения Т ~ 600 – 700 К.
Структура сплава AuCu3.
Рассмотрим несколько примеров кристаллических решеток реальных сплавов замещения.

Сверхпроводящие упорядоченные интерметаллиды и ВТСП
Соединения типа А15 – Nb3Sn.
Структура ВТСП YBa2Cu3O7

Электронные связи в сверхпроводящих купратных оксидах

Антисайт в упорядоченном сплаве CuZn
Распределение электронной плотности в идеальной ячейке CuZn и расширенной ячейке, содержащей антисайт.
Представлена карта распределения электронной плотности в сечениях.
Видны малые возмущения электронной плотности вблизи антисайта
Распределение электронной плотности в элементарной ячейке CuZn
Уровень изображенных изоповерхностей =1.25

Сплавы замещения –
Упорядочение в сплавах замещения тесно связано со стехиометрическим соотношением компонент. Только стехиометрический состав может перейти во вполне упорядоченное состояние без геометрических искажений. При охлаждении упорядочивающегося сплава А-В ниже температуры упорядочения в разных местах образца возникают центры зарождения упорядоченной фазы. Вырастая, они заполняют весь сплав. При этом в разных таких центрах, узлами законными для атомов А, могут стать узлы различных подрешеток. В результате сплав будет разбит на области или домены, называемые «антифазными» доменами.
Сплавы внедрения – реализуются обычно для систем с атомами, сильно различающимися по размерам (!!!). В кристалле каждая ячейка оказывается искаженной, таким образом, в системе возникает топологический беспорядок. При полном заполнении междоузельного пространства искажения исчезают, но возникающая решетка может иметь другие параметры. Однако и при неполном заполнении возможно пространственное упорядочение на междоузельных положениях.
Растворы вычитания. Характерным здесь является наличие пустых узлов (вакансий), которые появляются не в результате термического или внешнего воздействии, а являются структурными элементами кристаллической решетки.

При температуре равной нулю концентрация равновесных дефектов кристалла должна стремиться к нулю, . С ростом температуры возникают дефекты (за счет теплового возбуждения), со временем их концентрация выходит на значение, соответствующее равновесию при данной температуре. С понижением температуры концентрация дефектов уменьшается, однако и процессы релаксации резко замедляются, поэтому при низких температурах кристалл достаточно долго может содержать определенное количество неравновесных дефектов.
Качественные температурные зависимости концентрации и времени жизни равновесных дефектов

Существует множество процессов, при которых возникают точечные дефекты. Большинству прямых процессов рождения можно сопоставить обратные процессы рекомбинации.
В кристаллах возможны следующие процессы рождения дефектов:
Под воздействием тепловых колебаний решетки существует вероятность выброса атома из узла решетки. Образуется вакансия и междоузлие – пара Френкеля. Как отмечалось, если эти дефекты находятся внутри рекомбинационного объема, они рекомбинируют (атом сваливается обратно в узел) – «мигающие» коррелированные пары.
Возможно также и рождение дефектов с поверхности. Этот процесс допускает неравенство концентраций точечных дефектов при условии сохранения числа атомов в системе.

В описанных выше механизмах рождения дефектов речь шла о термоактивированных процессах. Появляющиеся в этих процессах дефекты оказываются равновесными. Помимо равновесных дефектов в кристалле могут возникать также и неравновесные дефекты. Приведем некоторые возможные способы создания неравновесных дефектов:
- закалка (резкое изменение температуры);
- пластическая деформация (перемещение дислокаций);
- рождение дефектов под действием излучения.
Обратные процессы:
- рекомбинация между точечными дефектами противоположного типа при их миграции;
- выход на сток, в том числе на дислокации и на поверхность;
- образование кластеров из дефектов одного типа (конденсация).

Упорядочивающиеся сплавы
В упорядочивающихся сплавах появляется новый тип дефектов – антисайт. В кристалле упорядочивающегося сплава из двух сортов атомов AmBn существуют две подрешетки, заселенные соответственно атомами А и В.
С ростом температуры атомы другого сорта появляются не на своей подрешетке. Их предельная концентрация может быть достаточно большой – порядка долей единицы.
Упорядочивающийся сплав – двух компонентный кристалл, обладающий следующими свойствами равновесного состояния:
- При температуре равной нулю бинарная структура состоит из двух подрешеток, на каждой из которой свой тип атомов, следовательно, в системе реализуется полное упорядочение.
- При высоких температурах наблюдается полный беспорядок: атомы распределены хаотически.
- Остатки порядка сохраняются в промежуточном состоянии. В промежуточном состоянии только часть подрешетки заселена своими атомами. “Чужие” атомы – антисайты создают ячеистый беспорядок.

Частично разупорядоченная структура AuCu3. Схематично показаны три пары узлов (стрелки), для которых атомы Au ↔ Cu поменялись местами.
Упорядоченная структура AuCu3.
Экспериментально переход можно наблюдать, например, по сверхструктурным рентгеновским линиям. О степени порядка можно также судить по теплоемкости кристалла. Скачок теплоемкости при переходе, по сути, есть вклад антисайтов в теплоемкость.
Процесс разупорядочения в кристалле может проходить неравномерно, есть режимы в которых по упорядоченной фазе проходит волна переупорядочения.
Отметим следующий факт: чем больше разупорядочен кристалл – тем легче происходит его дальнейшее разупорядочение, и наоборот, чем больше степень порядка в кристалле – тем труднее этот порядок разрушить, т.е. переход порядок-беспорядок - кооперативное явление

ИТОГ:

Равновесная концентрация точечных дефектов в простых веществах
Будем считать, что рассматриваемый кристалл представляет собой чистый металл.
Предположим также, что вакансии рождаются независимо от междоузлий.
Для простоты примем сначала, что давление равно нулю и предположим, что раствор вакансий слабый, т.е. вакансии не взаимодействуют между собой.
Пусть величина энергии формирования вакансии
Тогда для слабого раствора можно записать, что энергия системы
Поскольку давление равно нулю, то подходящим термодинамическим потенциалом системы является свободная энергия
.
т.е. энергия оказывается аддитивной величиной.

Равновесная концентрация точечных дефектов в простых веществах
Пренебрегаем эффектом изменения колебательной энтропии в связи с введение дефектов, учтем только энтропию перемешивания системы
, где m – число возможных состояний при фиксированном количестве атомов и вакансий .
:
При температуре близкой к температуре плавления кристалла Tпл ≈ 103 K
равновесная концентрация составляет величину
≈ 10-3 ÷ 10-4.

ДЗ
Задача 1
Ввести в задачу о равновесной конценрации дефектов давление.
Подходящий потенциала -термодинамический потенциал
, где
; ω0 – увеличение объема при переносе атома на поверхность,
– объем, связанный с релаксацией решетки приведении одной вакансии.
Задача 2
Оценить при каком давлении концентрация начнет изменяться?
Концентрация вакансий мала и пусть давление вновь равно нулю. Учесть тот факт, что вакансии локально меняет спектр колебаний твердого тела.
Рассмотрим теперь влияние наличия примеси на концентрацию вакансий. Имеем бинарный неупорядоченный сплав замещения АВ.
Задача 3
Оценить изменение концентрации в рамках модели Эйнштейна.
Построить график изменения концентрации вакансий от концентрации сплава.