Суперионное состояние интерфаз в системах прямого контакта

Цель работы:
Установление закономерностей механизма и кинетики ионного переноса в твердофазных электрохимических системах металл | твердый электролит | органический полупроводник и в «короткозамкнутых», организованных путем непосредственного контакта катода и анода, определения возможности использования органических полупроводников (производных гетероциклических соединений фенотиазина, фульвалена, тиопирилия и пиридиния) в качестве активных электродных материалов в твердофазных преобразователях энергии.
2

Химические формулы и названия органических полупроводников (298 К)
3

Химические формулы и названия органических полупроводников (298 К)
4

Химические формулы и названия органических полупроводников (298 К)
5

Химические формулы и названия органических полупроводников (298 К)
6
ТКЦ - 3,3-диэтилтиокарбоцианин; ТЦХМ - 7,7`,8,8`-тетрацианохиноиметан; ТФ - 2,2`,6,6` диметилдибензотетратиофульвален (Синтез осуществлялся в соответствии с методиками, разработанными Любовской Р.Б. и сотр. в ИХФ АН СССР).
ТП1; ТП2, ТП3, ТП4, П1, П2 - (Синтез осуществлялся в соответствии с методиками, разработанными на каф. органической химии СГУ Харченко В.Г. и сотр.)

Фрагменты структур
КПЗ и ИРС
Рис.1. проекция структуры ТЭА·(ТЦХМ)2 вдоль оси с.
Рис.3. Фрагмент структуры тетрагидротиоксантилия (ТПI3).
Рис.4. Фрагмент структуры (BEDT-TTF)3·AgxI8
Рис 2. Проекция структуры трииодида 2,2΄,6,6΄-диметилдибензотетратио-фульвалена вдоль оси с.
Рис.5. Фрагмент структуры гексахлорстаннат дибензотетратиофульвалена.
7
I
I

Структурные параметры комплексов с переносом заряда
8

Схемы электрохимических процессов
с участием КПЗ и ИРС
1. производные тиопирана:
2. производные тиофульвалена: а - тиофульвален; б - дибензотиофульвален
3. производные тетрацианохинодиметана:
4. производные фенотиазина:
а)
б)
9

Уравнения температурной зависимости э.д.с. систем
Na|Na+-β-Al2O3 | йодный КПЗ
10
1
2

Энергия Гиббса и направленность химических реакций в системе: Na|β-Аl2O3|I2;С
Состав β-глинозема: Na2O·5Al2O3·0,1TiO2·0,8CoO.
Энергия Гиббса образования NaI, Na2О·5Al2O3, Na2О·11Al2O3 :
Свободная энергия Гиббса для реакций ( 7) – 62,154 кДж; (8) - 88,106 кДж.:
Уравнение температурной зависимости э.д.с. системы Na | NaI | I2:
11

Переходные слои на границе
йодный комплекс - β-глинозем
Рис.1. Анодные поляризационные кривые переходных слоев на границе β-Аl2O3|иодный комплекс;I2;(С,Тi) при Vp=2 мВ/с, Т=298 К: а)ДМДБТТФI3:1-первый цикл; 2 - после катодной поляризации; 3 - через 2 часа после катодной поляризации; б)2ФТА·3I3: 4 - первый цикл; 5 - повторно; в)БФI3: 6 - с добавкой С; 7 - на Ti; г)ТТФI3: 8 - первый цикл; д) I2: 9 - на С; 10 - на Ti.
12
Рис.2. Конструкция трехэлектродной ячейки, герметичный вариант:
1 - металлическая обойма;
2, 4 - эбонитовая втулка;
3 – мембрана (керамический
твердый электролит);
5 – корпус;
6 – анод;
8 – катод;
7, 9 – пуансоны;
10 – герметик.
9
10
2
8
3
1
6
4
5
7

Электрические характеристики переходных слоев границы β-Al2O3 | I2, иодный комплекс
Q, Кл
13

Поляризационные кривые границы: а: ФТАI3 / β-Al2O3;
б, в: ДМДБТТФIх / β-Al2O3
а
б
в
а - ФТАI3 /β-Al2O3при Vp, мВ/с:
1 – 1; 2 – 2; 3– 4, 4 – 8.
б - катодная область поляризации; в - анодная область поляризации ДМДБТТФIх / β-Al2O3
при х=3 кривые1, 2, 3;
при х=5 кривые 1’, 2’, 3’;
при Vp, мВ/с: 1, 1’; – 2; 2, 2’ – 4; 3, 3’ – 8;.
4 - I2,C| β-Al2O3, Vp=2 мВ/с
14

Рис.2. Шрихдифрактограммы
электрода 2ФТА·3I2:
1 – исходный 2ФТА·3I2;
2 – разряженный до 50% (инертная атмосфера);
3 – разряженный до 50% (воздушная атмосфера)
Рис.1.Разрядные кривые систем Ti | Na(Hg)|β-Al2O3|2ФТА·nI2,С|Ti, 298К:
1- n=3, i=0,05 мА/см2;
2 – n=3, i=2,5 мА/см2;
3 - n=5, i=1,0 мА/см2;
4 - n=5, i=0,1 мА/см2 (Т=273К).
15
1
2
3

Изменение сопротивления продукта реакции от емкости:
Na/β-Al2O3/ ДМДБТТФI3.
75
70
65
60
0 10 20 30 40
3
2
1
степень разряженности:
1 – 45%, 2 – 30%, 3 – исходный
Штрихдифрактограмма электрода ДМДБТТФI3,
2θ°
16
*
*
*
*
*

Исследование катодного восстановления производных тиофульвалена, фенотиазина, тиопирана, пиридиния методом хроновольтамперометрии
Электрические параметры систем
щелочной металл | органический полупроводник
17

18

Типичные разрядные кривые(а,б) и хронопотенциограммы (в,г) систем: Li|ДБТТФIз, xLi−(1-х)Аl|ФТА·nI2 ,Li|ТП3ClO4 ,Li|(ТП1)2SnCl6
при токах, мА/см2, Т=298 К:
а − Li|ДБТТФIз: 1, 1’ − 0,02; 2,2' − 0,04; 3 – 0,10; 3' − 0,20 (1’, 2', 3'−с добавкой LiI);
б − xLi−(1-х)Аl|ФТА·nI2: 1 − 0,015 (n=3, x = 20%); 2 − 0,015 (n=5, x = 30%); 3 − 0,045 (n = 5, х = 30%);
в − Li|ТП3ClO4: 1 – 0,05; 2 – 0,25; 3 – 0,38; 4 – 0,50; 5 – 0,75; 6 – 1,00;
г − Li|(ТП1)2SnCl6: 1 – 0,32; 2 – 1,00; 3 – 2,00; 4 – 4,00; 5 – 0,16; 6 – 0,21 (кривые 5 и 6 - с продуктом катодного восстановления).
а
б
в
г
19

Рис.1. Зависимость наклона гальваностатических кривых от количества пропущенного электричества в системах:
1 - Li-Al|2ФTA•5I2;
2 - Li-Al| ДБТТФIз.
Сплав: 30% Li-70%Al
Рис.2. Хронопотенциограммы в координатах Делахея-Берзинса системы Li|ТП3ClO4 с продуктом разряда при токе 0,16 мА/см2 .
20
ΔЕ >> RT / nF

Исследование катодного восстановления систем
щелочной металл/органический полупроводник
методом циклической вольтамперометрии
Рис.2 Циклические поляризационных кривые системы Li/ТП4СlO4
при скорости развертки В/с:
1 –0,004;2 – 0,008; 3 – 0,02
Рис. 3. Циклические поляризационные кривые системы Li/П1СlO4 при скорости развертки В/с:1-0,001; 2-0,002; 3-0,004;
Рис.1. Конструкция корпуса трехэлектродной ячейки, герметичный вариант:
1, 6 – пуансоны (токоотводы);
2 – корпус;
3 – электрод сравнения;
4, 5 – анодный и катодный материалы;
7 – герметизирующая прокладка.
21
Iap/ Iкp<1
Ох+ne↔Rеd↔М
Лимитирующей стадия -перенос заряда

Рис. 1. Зависимость константы скорости электрохимической реакции от потенциала системы Li|БФIз .
Рис.2. Приложимость уравнения Ерофеева-Колмогорова-Аврами к кинетике твердофазных электрохимических реакций:1 – Li-Al/ФТАI5; 2-β-Al2O3/ФТАI5; 3–Li/ДМДБТТФ,10%C;4–i/ТФ2SOCl2;5 – Li/ ТП3ClO4; 6 - Li/ТП3SnCl6.
Коэффициент К и n уравнения Ерофеева-Колмогорова-Аврами в системах с литиевым анодом
22

Топоэлектрохимические процессы, протекающие
на границах лития с органическим полупроводником. Основные уравнения модели ТОПЗ
23

Катодное гальваностатическое включение
системы прямого контакта Li|(ТП2)2SnCl6
Рис.1 Рентгеновские штрихдиффрактограмы:
1 – исходный (ТП2)2SnCl6;
2 – с продуктом катодного гальваностатического включения системы Li|(ТП2)2SnCl6
Рис.2. Кривые Е–t катодного гальваностатического включения системы Li/(ТП2)2SnCl6 при 298К и плотностях тока (А/см2):
1 – 0,016; 2 – 0,039; 3 – 0,046; 4 – 0,110; 5 – 0,140; 6 – 0,175.
24
1
2

Катодное гальваностатическое включение
системы прямого контакта Li|(ТП2)2SnCl6
Рис.1. Зависимость ή–t катодного гальваностатического включения системы Li/(ТП2)2SnCl6 при 298К и плотностях тока (А/см2): 1 – 0,016; 2 – 0,039; 3 – 0,046; 4 – 0,110; 5 – 0,140; 6 – 0,175.
Рис.2. Зависимость (a): α–t;
(б):
для катодного гальваностатического включения системы Li/(ТП)2SnCl6 при 298К и плотностях тока (А/см2):1–0,016; 2 – 0,039; 3 – 0,046; 4 – 0,110; 5 – 0,140; 6 – 0,175.
а
б
25

Катодное гальваностатическое включение
системы прямого контакта Li|(ТП2)2SnCl6
Рис.1. Зависимость стационарной толщины слоя переходной интерфазы от плотности тока катодного гальваностатического включения системы Li/(ТП2)2SnCl6 при 298К.
Рис. 2. Зависимость коэффициента миграционной диффузии катионов лития от плотности тока катодного гальваностатического включения системы Li/(ТП2)2SnCl6 при 298К.
26

Некоторые параметры исследуемых систем
прямого контакта литий|органический полупроводник по данным катодной хронопотенциометрии
27

Предполагаемый механизм катодного процесса
28

Механизм образования переходного слоя короткозамкнутой системы
литий-органический полупроводник
2Li
2Li+ + 2ē,
(квантово-химический расчет функционала плотности в варианте В3LYP)
I – катион органической соли; II – радикал; III - димер ;
Ph = C6H5.
29

Температурная зависимость
электропроводности (σ0)
синтезированных продуктов
30

Твердофазный и электрохимический синтез ТЭЛ
Рис.2. Частотная зависимость годографа 1/ώCS -RS продукта электролиза в ячейке Na| β-Al2O3|ТФI3.
Рис.1.Частотная зависимость годографа 1/ώCS -RS систем 1 – ТФI3-LiI; 2 –ТФI3-NaI (твердофазный синтез)
31

Параметры общей (σобщ.) и электронной (σе) проводимостей продуктов электрохимических
реакций короткозамкнутых систем (298 К)
32

Рис.1. Изменение сопротивления во времени при твердофазном синтезе (Т=298 К) в системах: 1 – LiI -ТПI; 2 – NaI-ТПI.
Рис.2. Разрядные кривые электрохимических систем
1, 2 - Li|ТП1-хLiхI3|ТФI3;
3 - Na|ТП1-хNaхI3|Тi
при плотностях тока, мА/см2:
1 - 250; 2 - 400; 3 – 25
33

Схемы механизмов реакций
[R Me+] + MeA (I)
R+A- + Me [R Me+]A- ; R - R0R+ (II)
2[R+•] + 2MeA→2R0 + 2MeA (III)
R – ТП, ТФ;
А - анионы ClO-4, SnCl-26, I-n (1
Me – Li, Na.
34

Спектральные характеристики систем:
а – Li|ТП3ClO4:
1- исходный ТП3ClО4;
2 - продукт электрохимической реакции;
б - Na|ТФI3:
1- нейтральный ТФ0;
2 – исходный ТФI3;
3 – продукт электросинтеза в ячейке Na| β-Al2O3 | ТФI3
35
а
б

ИК-спектры продукта химической реакции
Li +ТФ в ацетонитриле:
1 – в инертной атмосфере; 2 – на воздухе
36

ТВЕРДОТЕЛЬНЫЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ
ПРЕОБРАЗОВАТЕЛИ ЭНЕРГИИ
Рис.2. конструкция ХИТ:
а – с мембраной из β-глинозема:
1- корпус;
2 – изоляционное кольцо;
3 - β-глинозем; 4 – катод;
5 – анод;
6,7 – изолятор;
8 - токоотвод;
б – без электролита:
1 – корпус;
2 – анод;
3 – катод;
4 – крышка;
5 – изолятор.
Рис.1. Типичных разрядно-зарядные кривых систем при 298К и токах, мА/см2:
а – Li |П3I3 : 1, 1’ – 0,05; 2, 2’ – 0,10;
б - Li /ТП3ClO4 : 1, 1’ – 0,05; 2, 2’ – 0,10; 3,3’ -0,5. (1’, 2’, 3’- заряд).
а
б
а
б
37

Электрические характеристики систем для ХИТ
В диапазоне комнатных температур исследуемые системы обладают следующими выходными параметрами: э.д.с. = 2,4-3,16 В; токи разряда iраз.= 4 - 250 мкА; разрядное напряжение Uразр.= 2-3 В; емкость Q=20-60 мА⋅ч; теоретическая удельная энергия Wуд.=100–2000 Вт⋅ч/кг.
38