ТЕРМОДИНАМИКА И КИНЕТИКА ПРОЦЕССА ИНТЕРКАЛЯЦИИ/ДЕИНТЕРКАЛЯЦИИ В СУБМИКРОННЫХ ЧАСТИЦАХ КАТОДА ЛИТИЕВЫХ БАТАРЕЙ В сотрудничество

Мировое производство и области применения
S.N. Polyakov, J. Kortus, H.J. Seifert МГТУ им.Баумана, 26-28 января, 2011, Москва

S.N. Polyakov, J. Kortus, H.J. Seifert МГТУ им.Баумана, 26-28 января, 2011, Москва
Современные материалы катода литиевых аккумуляторов

S.N. Polyakov, J. Kortus, H.J. Seifert МГТУ им.Баумана, 26-28 января, 2011, Москва
Сравнительные характеристики удельной и объемной плотности энергии различных аккумуляторных систем[*]
[*] A. Manthiram,
Lithium batteries,
Edited by
Gholam-Abbas Nazri,
USA, Springer, 2009.

Принцип работы
S.N. Polyakov, J. Kortus, H.J. Seifert МГТУ им.Баумана, 26-28 января, 2011, Москва

S.N. Polyakov, J. Kortus, H.J. Seifert МГТУ им.Баумана, 26-28 января, 2011, Москва
Иллюстрация процесса зарядки/разрядки в элементарной ячейке литиевого аккумулятора
Разрядка (intercalation)
Зарядка (de-intercalation)

S.N. Polyakov, J. Kortus, H.J. Seifert МГТУ им.Баумана, 26-28 января, 2011, Москва
Проблема циклической стабильности
(снижение функциональных свойств катодного материала)
Циклическое
разрушение [*]
Выкрашивание поверхностного
слоя частиц (химическая коррозия) [**]
Циклической нестабильность
LiMn2O4 [***]
[*] J. of Power Sources 140 (2005) 125-128
[**] J. of Power Sources 143 (2005) 203-211
[***] Solid State Ionics 167 (2004) 237-242
Рациональное распределения размера частиц катодного электрода

S.N. Polyakov, J. Kortus, H.J. Seifert МГТУ им.Баумана, 26-28 января, 2011, Москва
Термодинамика процесса интеркаляции и деинтеркаляции по теории Ларше-Кана
Соотношение Максвелла
(1)
Тензор деформации
- парциальный молярный объем лития в базисной решетке
- для малых деформаций, где
- гидростатическое напряжение
(2)
(3)
(4)
Кубическая ячейка LiMn2O4

S.N. Polyakov, J. Kortus, H.J. Seifert МГТУ им.Баумана, 26-28 января, 2011, Москва
Кинетика ионов лития в электроде
Электролит
активная частица
Пористый электрод
Связующее
(5)
(6)
Кинетическая модель
активной частицы
- плотность потока ионов Li
- подвижность ионов Li
(7)
Введем

S.N. Polyakov, J. Kortus, H.J. Seifert МГТУ им.Баумана, 26-28 января, 2011, Москва
Диффузия литиевых ионов в сферической частице активного материала
Уравнением Батлера - Фолмера
- плотность обменного тока,
(8)
(9)
(10)
где j – плотность заряда ионов на поверхности частицы, F – константа Фарадея
- коэффициент симметрии
Т,R – температура и универсальная газовая постоянная
– равновесный потенциал и зарядки/разрядки батареи, соответственно

S.N. Polyakov, J. Kortus, H.J. Seifert МГТУ им.Баумана, 26-28 января, 2011, Москва
Равновесный потенциал электрода
(РПЭ)
[*] Solid State Ionics, 69 (1994) 59.
[**] J. Electrochem. Soc., 143, 1890 (1996)
(11)

S.N. Polyakov, J. Kortus, H.J. Seifert МГТУ им.Баумана, 26-28 января, 2011, Москва
Интеркаляционные/деинтеркаляционные механические напряжения в сферической частице
E - модуль упругости Юнга
- коэффициент Пуассона
Зарядка
внешние слои - сжатие
внутренние слои - расширение
(12)
(13)
(14)
Разрядка
внешние слои - сжатие
внутренние слои - расширение

S.N. Polyakov, J. Kortus, H.J. Seifert МГТУ им.Баумана, 26-28 января, 2011, Москва
Диффузия в механически напряженной сферической частице активного материала
(15)
(16)
(17)
(5)

S.N. Polyakov, J. Kortus, H.J. Seifert МГТУ им.Баумана, 26-28 января, 2011, Москва
Свойства LiMn2O4 и параметры процесса интекаляции/деинтеркаляции
РПЭ
Деинтеркаляция
Интеркаляция

S.N. Polyakov, J. Kortus, H.J. Seifert МГТУ им.Баумана, 26-28 января, 2011, Москва
Численная схема решения уравнения диффузии
(19)
(20)

S.N. Polyakov, J. Kortus, H.J. Seifert МГТУ им.Баумана, 26-28 января, 2011, Москва
Численное решение для поля концентраций в частице 10 и 0.5 микрон
Интеркаляция
Деинтеркаляция

S.N. Polyakov, J. Kortus, H.J. Seifert МГТУ им.Баумана, 26-28 января, 2011, Москва
Моделирование механических напряжений и концентраций в сферической частице в процессе интеркаляции/деинтеркаляции
Деинтеркаляция
Интеркаляция

S.N. Polyakov, J. Kortus, H.J. Seifert МГТУ им.Баумана, 26-28 января, 2011, Москва
Моделирование гидростатических напряжений в центре и на поверхности частицы

S.N. Polyakov, J. Kortus, H.J. Seifert МГТУ им.Баумана, 26-28 января, 2011, Москва
Приближенное решение для механических напряжений в субмикронной частице
(21)
(22)
(23)

S.N. Polyakov, J. Kortus, H.J. Seifert МГТУ им.Баумана, 26-28 января, 2011, Москва
Приближенное решение для частицы 10μm

S.N. Polyakov, J. Kortus, H.J. Seifert МГТУ им.Баумана, 26-28 января, 2011, Москва
Распределение гидростатических напряжений в активной частице
Деинтеркаляция Интеркаляция
Опасная зона
r = 10μm
(деинтеркаляция, v = 1 μV/s)

S.N. Polyakov, J. Kortus, H.J. Seifert МГТУ им.Баумана, 26-28 января, 2011, Москва
Экстремальные значения гидростатического напряжения на поверхности частицы
(влияние размера частицы и скорости зарядки/разрядки)
Зарядка
Разрядка
Гидростатические напряжения
в частице радиусом 2 μm в центре
и на поверхности в зависимости от
скорости зарядки/разрядки

S.N. Polyakov, J. Kortus, H.J. Seifert МГТУ им.Баумана, 26-28 января, 2011, Москва
Численное решение для плотности тока в частице 10 и 0.5 микрон
Деинтеркаляция
Интеркаляция

S.N. Polyakov, J. Kortus, H.J. Seifert МГТУ им.Баумана, 26-28 января, 2011, Москва
Анализ плотности тока в субмикронной частице в безразмерных переменных
(24)

S.N. Polyakov, J. Kortus, H.J. Seifert МГТУ им.Баумана, 26-28 января, 2011, Москва
Уравнение плотности тока для субмикронных частиц
(25)

S.N. Polyakov, J. Kortus, H.J. Seifert МГТУ им.Баумана, 26-28 января, 2011, Москва
Плотность тока в субмикронной частице

S.N. Polyakov, J. Kortus, H.J. Seifert МГТУ им.Баумана, 26-28 января, 2011, Москва
Результаты исследования
Изучено возникновение и развитие напряжений и деформаций в катодном материале на основе LiMn2O4 в процессе зарядки и разрядки с применением термомеханической теории Ларше-Кана.
Получено кинетическое уравнение механических напряжений для субмикронных частиц катодного материала.
Получена зависимость плотности тока литиевых ионов от размера активных частиц катода и скорости зарядки/разрядки.
Получено кинетическое уравнение плотности тока при отсутствии диффузионной поляризации. Показано уменьшение диффузионной поляризации у субмикронных частиц вплоть до нуля на нано-уровне.
Исследовано влияние субмикронных частиц на уменьшение максимальных (пиковых) значения плотности тока.