Химическая термодинамика и биоэнергетика Второй закон термодинамики

План лекции
Обратимые и необратимые процессы
Понятие энтропии
Второй закон термодинамики
Уравнение Больцмана
Энергия Гиббса
Применение второго закона термодинамики к живым системам

Первый закон термодинамики позволяет количественно оценить энергетические характеристики природных, технологических и биологических процессов, но не может определить возможен ли тот или иной процесс и в каком направлении он пойдет

Химические реакции
Обратимые
Na2CO3 + H2O ⮀ NaHCO3 + NaOH
SO2 + O2 ⮀ 2SO3
N2 + 3H2 ⮀ 2NH3
Необратимые
Zn + H2SO4 = ZnSO4 + H2↑
CuSO4 + 2KOH = K2SO4 + Cu(OH)2↓
NaOH + HCl = NaCl + H2O

Условия состояния равновесия при обратимом процессе
В системе не происходит видимых изменений при отсутствии внешнего воздействия
Легкость его смещения в ту или иную сторону при незначительном внешнем воздействии
Независимость состояния системы при равновесии от направления движения к этому состоянию в результате прямой или обратной реакции

Обратимость процесса
Термодинамическим условием обратимости является возможность обратимого превращения масс (веществ) и обратимого изменения внутренней энергии без ее потери во внешнюю среду в форме теплоты или механической работы

Пример

Необратимость процесса
Термодинамическим условием необратимости является невозможность после реакции получить исходные вещества в первоначальном состоянии без дополнительных затрат энергии
2H2 + O2 2H2O
электролиз
Все процессы жизнедеятельности организмов относятся к необратимым (происходит обмен с окружающей средой массой и энергией)

Принцип Ле Шателье
Если на систему, находящуюся в равновесии, направить внешнее воздействие (изменять концентрацию, давление или температуру), нарушающее это равновесие, то в ней происходят изменения, уменьшающие это воздействие
↓pO2
Hb + O2 HbO2
↑pO2

Энтропия
(термодинамическое определение)
Функция состояния системы, приращение которой равно теплоте, подведенной к системе в обратимом изотермическом процессе, деленной на абсолютную температуру, при которой осуществляется этот процесс
ΔS = S2 – S1
конеч.состояния нач. состояния
Q
ΔS = ----- Дж/моль⋅К
T

В отличие от энтальпии и внутренней энергии, можно рассчитать абсолютное значение энтропии всех веществ, в том числе и простых
С(графит) : ΔH°298 = 0 кДж/моль
ΔS°298 = 5,69 Дж/моль⋅К
Абсолютное значение энтропии можно вычислить, исходя из постулата Планка:
Энтропия кристаллического вещества при абсолютном нуле равна 0 («третий закон термодинамики»)

Закрытая система
6000 Дж
ΔS = -------- = 22 -------
273 моль⋅К
6000 Дж – теплота таяния 1 моль льда

Изолированная система
ТА > ТВ
-Q Q
ΔSА = ----- ; ΔSВ = ----- ТА ТВ
ΔS = ΔSА+ ΔSВ
-Q Q Q(ТА – ТВ)
----- + ----- = --------------
ТА ТВ ТА ⋅ ТВ
ΔS > 0

Пример
Упорядоченное состояние системы
Неупорядоченное состояние системы

Молекулярно-кинетическое определение
Энтропия есть мера вероятности пребывания системы в данном состоянии (мера неупорядоченности системы)
Энтропия возрастает при протекании в изолированной системе необратимого процесса, переводящего систему из менее вероятного состояния в более вероятное

Уравнение Больцмана
S = KlnW, где
S – абсолютное значение энтропии
W – число микросостояний R
K = ----- = 1,38⋅10-23 Дж/К
NA
Уравнение показывает, что чем больше микросостояний включено в макросистему, тем больше и энтропия

При обратимой химической реакции в состоянии равновесия в изолированной системе вероятность состояния исходных веществ = вероятности состояния продуктов реакции
Изменение энтропии в состоянии равновесия равно нулю (ΔS = 0)
S(г) > S(ж) > S(аморф) > S(кр)
Энтропия более сложной молекулы > энтропии простой
S°298(СН4) = 186,44 Дж/моль⋅К
S°298(С2Н6) = 229,65 Дж/моль⋅К
Сумма энтропии мономеров > энтропии полимеров

Стандартные энтропии некоторых веществ

Второй закон термодинамики
Любая изолированная система, представленная самой себе, изменяется в направлении состояния, обладающего максимальной вероятностью
Энтропия изолированной системы возрастает в необратимом процессе и остается неизменной в обратимом; она никогда не убывает

Самопроизвольные процессы идут в направлении от менее вероятного к более вероятному состоянию системы
Теплота не может самопроизвольно передаваться от холодного тела к горячему (Клаузиус)
Обстоятельства жизни имеют тенденцию развиваться от плохого к худшему (физики шутят)

Теория Клаузиуса
Тепловая смерть Вселенной неизбежна, так как энтропия стремится к максимуму, а во всем мире будет одна и та же температура
Но:
Вселенная – не изолированная система; она бесконечна

Критерий осуществимости химических реакций
В изолированной системе
ΔS > 0: необратимая реакция
ΔS < 0: химическая реакция невозможна
ΔS = 0: обратимая химическая реакция, находящаяся в равновесии

Энергия Гиббса (G)
Критерий возможности протекания реакции в закрытых и открытых системах (изобарно-изотермический потенциал Z)
G = H – TS
ΔG = ΔH – TΔS
В таких системах самопроизвольно протекают только такие процессы, в результате которых ΔG уменьшается
(II закон)

Закон Гесса для энергии Гиббса
Энергия Гиббса для химической реакции равна разности энергий Гиббса образования продуктов реакции и образования исходных веществ при стандартных условиях
ΔG°298 = ∑ΔG°298 – ∑ΔG°298
реакции обр.продуктов обр.исходных вв.

ΔG°298 образования некоторых веществ и ионов

Химические реакции
Экзэргонические – при протекании которых происходит уменьшение энергии Гиббса системы (ΔG < 0) и совершается работа
Эндэргонические – в результате которых энергия Гиббса возрастает (ΔG > 0) и над системой совершается работа

Движущие силы процессов
ΔG = ΔH – TΔS
Стремление системы к минимальному содержанию внутренней энергии, т.е. к снижению энтальпии (энтальпийный фактор реакции)
Стремление системы к увеличению энтропии (энтропийный фактор реакции)
Реакция идет самопроизвольно, если ΔG < 0

Влияние факторов на направление процессов

Константа химического равновесия
а А + b В ⮀ d D + c C
V1 = K1[A]a⋅[B]b ; V2 = K2[D]d⋅[C]c
K1, K2 = const
V1 и V2 изменяются во времени
При V1 = V2; K1[A]a⋅[B]b = K2[D]d⋅[C]c
K1 [D]d⋅[C]c
Кравн. = ----- = -----------
K2 [A]a⋅[B]b
Характеризует степень полноты данной реакции; зависит от температуры и не зависит от начальных концентраций реагирующих веществ

Уравнение изотермы химической реакции
ΔG = –RTlnK , где
R = 8,3146 Дж/моль⋅К
Зная значение энергии Гиббса, можно рассчитать константу равновесия
Измерив концентрации продуктов реакции и исходных веществ можно определить ΔG процесса

Уравнение изобары химической реакции
d ln Kравн ΔH°
----------- = --------
d T RT2
Повышение температуры смещает равновесие в сторону реакции, идущей с поглощением тепла (эндотермически) и наоборот, охлаждение сдвигает равновесие в сторону реакции, идущей с выделением тепла

Особенности термодинамики живых систем
Организм обменивается с внешней средой как массой, так и энергией
Все системы живого организма гетерогенны и многофазны
Процессы в живых системах в конечном итоге необратимы
Живые системы находятся не в равновесном состоянии, а в стационарном

Стационарное состояние
Состояние системы, при котором ее параметры со временем не изменяются, но происходит обмен веществом и энергией с окружающей средой
Скорость протекания обратимых реакций в одном направлении больше, чем в другом; разница скоростей в обоих направлениях во времени постоянна
Стационарное состояние организма предполагает сохранение гомеостаза
Случаи нестационарного состояния – стрессовые

Принцип Пригожина
В стационарном состоянии, обусловленным протеканием необратимых процессов, скорость возрастания энтропии имеет положительное и минимальное из возможных значений
Принцип в большей степени применим для зрелого возраста