Углеводы. Термин углеводы

ПРОСТЫЕ СЛОЖНЫЕ
УГЛЕВОДЫ
ОЛИГО-
ПОЛИ-
МОНОЗЫ
2 - 9 ОСТАТ. М/С
БИОПОЛИМЕРЫ

ПРОСТЫЕ У/В.
МОНОСАХАРИДЫ (М/С) или МОНОЗЫ:
АЛЬДОЗЫ И КЕТОЗЫ:
АЛЬДОЗЫ - полигидроксиальд-ды
КЕТОЗЫ - полигидроксикетоны

триозы (С3),
тетрозы (С4),
пентозы (С5), } наиб.
гексозы(C6), } распрост.
гептозы (C7) и т.д.
АЛЬДОЗА
КЕТОЗА

НОМЕНКЛАТУРА
ИЮПАК в химии у/в - редко.
Обычно - тривиальн.:
глюкоза, фруктоза, ксилоза и др.
Способы сокращ.: три латинс. буквы:
ксилоза – Xly, глюкоза – Glc, галактоза – Gal, фруктоза – Fru и т.д.
Окончание для всех моноз –оза,
для кетоз часто -улоза.

СТЕРЕОХИМИЯ МОНОЗ
Открытые формы моноз по Фишеру:
С- цепь располагают вертикально;
у альдоз наверху – альдег. группа
у кетоз – ближ-шая к кетогр. СН2ОН-гр.
Нумерация С-цепи в альдозах - от альд. груп. ,
в кетозах - от конца С-цепи,
к которому ближе кето-груп.

КОНФИГУРАЦИЮ
моноз (D- или L-ряд) опред.
по послед. асимм. С- атому:
если конфиг-ция монозы совпадает с
конфиг. D-глицер. альд-да, то монозу относят к D-ряду;
с L-глицер. альдег. к L-ряду

Проекционные фор-лы Фишера:
D-ряд L-ряд
Больш-во природ. сахар. отн-ся к D-ряду

ПЕНТОЗЫ D-РЯДА
D-рибоза
D-араби-ноза
D-ксило-за
2- D-
-дезокси-
рибоза

Альдогексозы D-ряда
D-глюкоза
D-манноза
D-галактоза

Кетогексозы D-ряда
D-фруктоза
(D-арабиногексулоза)

Монозы содерж. n асимм. С-атомов (С*)
По фор-ле N=2n рассчит. общ. число стереоизом., где n - число С*
Кажд. монозе D-ряда соответ.
энантиомер (зеркал.изомер) L-ряда.

.
D-Glc
L-Glc
Напр., природ. D-глюкозе соответ.
синтет. получ. энантиомер L-глюкоза

Диастереомеры, отличающиеся конфиг. только одного из асимметр. С- атомов - эпимеры
D- и L-глюкоза - ЭНАТИОМЕРЫ
Манноза (Man) и галактоза (Gal) по отнош.
к глюкозе (Glc) –диастереомеры
( не зеркальные изомеры).
Фруктоза (Fru) – структурный изомер.

ЭПИМЕРЫ
по С-2 по С-4
D-Man
D-Glc
D-Gal

ПРОТИВОРЕЧИЯ ГИДРОКСИКАРБОНИЛЬНЫМ
ФОР-ЛАМ ФИШЕРА
отсутст. некот. р-ций на альдег. гр.;
особые св-ва одного из гидроксилов;
мутаротация и др.
Объяснение противоречий:
ЦИКЛИЧЕСКИЕ СТРУК-РЫ МОНОЗ

ЦИКЛИЧЕСКИЕ СТРУКТУРЫ МОНОЗ
Углер. цепь моноз в простр-ве нах-ся в виде клешневидной конформации.
На близк. расстоянии оказыв-ся альдег.- (или кето-) гр. и ОН-гр.
при С-4 или С-5.
Между ними возможно образование устойч. шести- или пятичленного внутр. циклического полуацеталя:

Существование циклич. форм объясн.
все противоречия
гидроксикарбонильным
фор-лам Фишера.

ПИРАНОЗНЫЕ И ФУРАНОЗНЫЕ ЦИКЛЫ МОНОЗ
Хеуорс предложил рассматр.
цикл.формы моноз. как производные кислородсодерж. гетероциклов:
шестичленного пирана и
пятичленного фурана
Цикл принято считать условно плоским

Стрелка указыв. направление
нумерации цикла
Кислород в цикле -вверху

ЦИКЛИЧЕСКИЕ СТРУКТ-РЫ ПО ХЕУОРСУ
ПРАВИЛА ПЕРЕХОДА ОТ ФИШЕРА К ХЕУОРСУ:
1.В фор-ле монозы по Фишеру выделяют
С-атом (С4или С5), ОН-гр. которого участв.
в образов. цикла.
Около выделен. С-атома производят
две перестановки заместителей т.о.,
чтобы ОН- гр., участв. в образов. цикла, оказалась внизу,
на одной линии с углеродной цепью.

3. Затем цикл замыкают через кислород.
В цикле нумеруют только С-атомы
по часов.стрелке!
(кислород не нумеруют!)
Нумерация С-атомов в цикле и
в фор-ле Фишера совпадают.

Цикл заполняют заместителями
(Н, ОН, СН2ОН) по системе

В цикле из оксо-группы образ-ся дополнит. асимм. центр – аномерный.
Он обусл. наличие α- и β-аномеров.
D-ряд:
у α-аномеров полуацет. ОН-гр.
внизу (под кольцом),
у β-аномеров– вверху (над кольцом).
Для L-ряда - все наоборот

Переход от фор-л Фишера
к фор-лам Хеуорса
Образование α, D-глюкопиранозы (шестичлен. цикла) из D-глюкозы
В образов. шестичлен. цикла участв. 6 ат.:
5 атомов углер. и 1 кислород из ОН гр.
В цикл включ-ся 5 ат.С (С1-С5),
начиная с С1 –атома оксо-гр.)

ПРОДОЛЖЕНИЕ

Повторный просмотр

ПРОДОЛЖЕНИЕ

У β-аномеров D-моноз полуацетальный
гидроксил находится вверху

D-глюкофуранозы образ-ся аналогично:
цикл замыкается между С1 и С4,
две перестановки у С4:

ЦИКЛО-ОКСО- или
КОЛЬЧАТО-ЦЕПНАЯ ТАУТОМЕРИЯ МОНОЗ В ВОДНЫХ Р-РАХ
Таутомерия – быстрое обратимое самопроизвол. взаимопревращение структ. изомеров – таутомеров.
Таутомерия – хим. сущность МУТАРОТАЦИИ.

Мутаротация –
самопроизв. измен. во времени
угла вращ. плос-ти поляриз. света свежепригот. р-рами у/в до пост. велич.
В р-рах монозы сущ. в виде равновесной смеси
пяти таутомер. форм:
α- и β-аномеров пираноз ;
α- и β-аномеров фураноз и
оксо-формы.

ЦИКЛО-ОКСО-ТАУТОМЕР. D-ГЛЮКОЗЫ В ВОД.Р-РАХ

Таутомерия D-фруктозы в водных растворах

КОНФОРМАЦИИ МОНОСАХАРИДОВ
Для пираноз. преим. конфор-ции «кресло».
В конформ. «кресло» 12 связей подраздел.:
на 6 аксиальных (а)- паралел. оси А и
6 экваториальных (е) - под углом ~109 град. к аксиальн.
Связи а и е располаг-ся попеременно вверх и вниз

Ф-лы Хеуорса прев-ся в конформац-ные путем трансформации двух С-атомов - С1 и С4.
С1 атомы располагают ниже плоскости кольца,
С4 - выше плоскости кольца.
β,D-глюкопираноза

- р-ции по оксо-группе;
- р-ции по спирт. гр.
- р-ции по полуацетал. ОН-гр. - специф. р-ции
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МОНОЗ

Окисл. легко в различ. услов. с образ. разнообраз. продуктов.
Окисление альдоз галогенами и кислотами.
Реаг-ты.: Вr2+Н2О, НNО3 и др.
Р-ЦИИ МОНОЗ по ОКСО-гр.
Окислениe

Образов. альдоновых и альдаровых к-т

Образование альдуроновых к-т

2. Окисление Н2О2 в присутствии Fе3+(ацетат железа). Распад по Руффу. Укорочение С-цепи.

3. Окис. альдоз в щелоч. среде
а) р-ция «серебряного зеркала»:

б) окисление р-ром Фелинга

4. Окисление кетоз.
Кетозы окис-ся с расщепл. их молек.:

II. ПРЕВРАЩЕНИЯ МОНОЗ В СЛАБОЩЕЛОЧНЫХ СРЕДАХ.
Эпимеризация и структ. изомериз.
D-Glc, D-Man и D-Fru.
Эпимеризация - измен. конфигур. у С-2 атома глюкозы и маннозы в слабощелоч. среде.
Причина- образование ендиола.
Ендиол для D-Glc, Маn и Fru -общий.
Щелочь способствует енолизации.

D-глюкоза и D-манноза –эпимеры;
D-фруктоза –структ. изомер

III. ДЕГИДРАТАЦИЯ И ЦИКЛИЗАЦИЯ
В ПРИСУТ. МИНЕР. КИСЛОТ.
ОТЛИЧИЕ ПЕНТОЗ ОТ ГЕКСОЗ
Пентозы при Т° с умерен. разб. НСl
или с Н2SO4 образ.ФУРФУРОЛ –
ароматич. гетероциклич. альдегид.
Гексозы в аналог. усл. образ.
α´-гидроксиметилфурфурол,
котор. разлаг. до
левулиновой и НСООН к-т.

фурфурол
пентоза

IV. ВОССТАНОВЛЕНИЕ МОНОЗ.
Восстан. м/с НI до 2-йодалканов →
доказ-во неразветвл. С- цепи.
Продукт восст. м/с (kat. NаВН4) →полиолы (многоатомные спирты):
D-Glc →D-сорбит,
D-Man → D-маннит,
D-Gal → D-дульцит,
D-Fru → D-сорбит + D-маннит.

V. Р-ция моноз с N- нуклеофилами.
1. Р-ция с НСN. Удлинение C-цепи.

2. Р-ЦИЯ С NH2OH . УКОРОЧЕНИЕ C- ЦЕПИ.

3. Р-ция с С6Н5 -NH-NH2. Фенилозазоны.
фенилгидразон

кетоимин
фенилозазон
Для D-Glc, D-Man и D-Fru фенилозазон одинаков.
Р-ция прим-ся для анализа и идентиф. сахаров.

Р-ция останавл. на С-2 и с участием
С-3 атома дальше не идет, т.к.
свобод. пара электр. ОН-гр. при С-3 участв. в образов. дополнит. водородной связи (С–О⋅⋅⋅Н–N).
Это объясняет стабильность фенилозазона и
исключ. участие ОН-гр. в дальн. превращениях.

Р-ЦИИ МОНОЗ С УЧАСТ. ОН- ГРУПП
В р-циях алкилир. и ацилир. монозы
реагир. только в ЦИКЛИЧ. ФОРМЕ.
VI. Р-ции алкилир. моноз
1. Алкил-ние полуацет. (гликозид.) ОН-гр.
Гликозиды.
Гликозиды–прод-ты алкилир. (арилир.)
моноз по полуац. (гликозидной) ОН-гр.
По хим. структуре гликозиды → ацетали.
Несахарн. компонент гликозида → агликон.

РЕАГ-ТЫ: ROH, ArOH (kt: Н+).
СН3ОН (ROH) в присутс. kt НСl алкилир. только полуацет. (гликозидн.) ОН-гр.
Спиртовые ОН-гр. в этих условиях
не алкилир-ся

Гликозиды не способны к таутомерии,
их р-ры не мутаротируют.
Подобно ацеталям,
они гидролиз-ся в кислой среде.

2. Исчерпывающее алкилир. и
последующ.гидролиз
Для исчерпыв. (тотальн.) алкилир. примен. сильные реаг-ты: СН3I (kt:Ag2О) или (СН3)2SO4 (ОН-)
При дейст. разб. минер. к-т на полностью
алкилир. м/с идет гидролиз
только у первого С- атома – ацеталя.
Остал. метоксигр. ( -ОСН3) - простые эфиры -
устойч. к кисл. гидролизу

Метод метилир. прим-ся для определ.
размера окисного кольца

3. Ацилирование моноз
(всегда исчерпыв.!).
При р-ции ацилиров. моноз ангидридами или галогенангидридами к-т образ-ся сложные эфиры по всем ОН-группам
Гидролиз ацилиров. монозы, т.е. гидролиз сложных эфиров приводит
к исходному соединению.

ОЛИГОСАХАРИДЫ
(2 – 10 ост. моноз)
Различают:
ДИСАХАРИДЫ (БИОЗЫ):
2 ост. м/с (наиб. распрост.)
трисахариды (триозы): 3 ост. м/с
тетраозы, гексаозы и т.п.

ОЛИГОСАХАРИДЫ
Восстанавл-щие
Невосстанав-щие
ГЕТЕРОолигосахариды
(из разл. остатк. моноз)
ГОМОолигосахариды
(из одинак. остат моноз)
восстанавл. р-р Фелинга
не восстанавл. р-р Фелинга

СТРОЕНИЕ ДИСАХАРИДОВ (БИОЗ)
Все д/с построены по типу гликозидов:
Подобно олигосахар., биозы подраздел. на
восставлив.
(восст. Сu2О из р-ра Фелинга)
и невосстанавл.

ПРИНЦИП ПОСТРОЕНИЯ.ВОССТАНАВЛ. БИОЗ

ПРИНЦИП ПОСТРОЕН. НЕВОССТ. БИОЗ

ВОССТАНАВЛИВАЮЩИЕ
БИОЗЫ

ВОССТАНАВЛ. ГОМОБИОЗЫ
МАЛЬТОЗА (СОЛОДОВЫЙ САХ.)
продукт неполн. гидролиза крахмала
[α] = +130 град. Слад.~ 0,6 от сахарозы
α,D-глюкопиранозил-[1→4]-D-глюкопираноза или
4-О-α,D-глюкопиранозил- D-глюкопираноза или
α,D-Glcр-[1→4]-D-Glc

ОКСО-ФОРМА МАЛЬТОЗЫ

Целлобиоза
Продукт неполного гидролиза клетчатки
[α] = +30 град.
β,D-глюкопиранозил-[1→4]-D-глюкопираноза или
4-О-β,D-глюкопиранозил-D-глюкопираноза или в сокр. форме β,D-Glсp-[1→4]-D-Glср

Оксо-форма целлобиозы

ДРУГАЯ ЗАПИСЬ ФОР-ЛЫ ЦЕЛЛОБИОЗЫ

ЛАКТОЗА (молочный сахар)
4-5% в молоке;
в 4-5 раз менее сладк., чем сахароза.
Уд. вращ. [α] ~ + 55 град.
ВОССТАНАВЛ. ГЕТЕРОБИОЗЫ

β,D-галактопиранозил-[1→4]-D-глюкопираноза или
4-О-β,D-галактопиранозил-D-глюкопираноза или
или β,D-Galp-[1→4]-D-Glср
Другая запись фор-лы лактозы

оксоформа лактозы

МЕЛИБИОЗА
в составе раффинозы (невосст. трисахар.)
Сладость в 4 раза менее сахарозы; [α] = +129,5 град
α,D-галактопиранозил-[1→6]-D-глюкопираноза или 6-О-α,D-галактопиранозил-D-глюкопираноза
или α,D-Galp-[1→6]-D-Glс

ЦИКЛО-ОКСО-ТАУТОМЕРИЯ МАЛЬТОЗЫ.
α-аномер или α-мальтоза
ХИМИЧ. СВ-ВА ВОССТ-ЩИХ БИОЗ

β-аномер или β-мальтоза
оксо-форма

2. Окисление и восстановление мальтозы
оксо-форма мальтозы

мальтобионовая к-та
МАЛЬТИТ

3. ИСЧЕРПЫВ. МЕТИЛИР. и
ПОСЛЕДУЮЩ. ГИДРОЛИЗ ПРОД-ТА

ОКТАМЕТИЛМАЛЬТОЗА

2,3,4,6 – ТЕТРА –О-МЕТИЛ- D-ГЛЮКОПИРАНОЗА
2,3,6-ТРИ-О-МЕТИЛ-
-D- ГЛЮКОПИРАНОЗА

НЕВОССТАНАВЛ. БИОЗЫ
ТРЕГАЛОЗА (микоза, грибной сахар)
α,D-глюкопиранозил-[1→1]-α,D-глюкопиранозид
или α,D-Glcp-[1→1]-α,D-Glcp
[α] ~ +195 град.

НЕВОССТАНАВЛ. ГЕТЕРОБИОЗЫ
Сахароза (тростник.,свеклович. сахар)
β,D-фруктофуранозил-[2→1] -α,D--глюкопиранозид
или
α,D-глюкопиранозил-[1→2] - β,D--фруктофуранозид

Другая запись формулы
α,D-глюкопиранозил-[1→2] - β,D--фруктофуранозид

конформационная фор-ла сахарозы

ХИМИЧ. СВ-ВА НЕВОССТ. ДИСАХ-В
1.Исчерпыв. метилир. и последующ. гидролиз :
трегалоза

2,3,4,6-тетра-О-метил-D-глюкопираноза

При кислотном или ферм. гидролизе сахарозы (гетеробиозы) образ-ся D-Glc и D-Fru:
Сахароза D-Glc + D-Fru
+ 66,5° + 52,5° - 92,5°
- 40º
инвертный сахар
Инверсия сахарозы – гидролиз,
сопровожд-ся изменен. направления вращения правого(+ 66 ,5) на левое (-40)
гидролиз
2. Инверсия сахарозы

ПОЛИСАХАРИДЫ (ПОЛИОЗЫ)
ГОМОПОЛИОЗЫ
(из одинак. моноз)
ГЛЮКАНЫ:
крахмал
клетчатка
гликоген
ФРУКТАНЫ:
инулин
ГЕТЕРОПОЛИОЗЫ
(из разл. моноз)
Пектиновые вещ-ва
Гемицеллюлозы
Растител. камеди
Агар-агар
Альгиновые кис-ты

ГОМОПОЛИОЗЫ
КРАХМАЛ

АМИЛОЗА
линейные цепи, состоят из α-D-Glcp,
связь α-1→4.

АМИЛОПЕКТИН
Разветвл. α-1→6 встреч-ся через 18-25 ост. D-Glk
Подоб. строен. у гликогена. Разветвл. через 8-15 ост. D-Glk

КИСЛОТНЫЙ ИЛИ ФЕРМЕНТАТИВНЫЙ
ГИДРОЛИЗ КРАХМАЛА
СХЕМА ГИДРОЛИЗА:

Содерж.: волок. семян хлопч. (98 %),
льна → до 80 %, , джут → 60 – 70 %,
древесина →40 – 50 %.
Целлюлоза
Мол-ла → ЛИНЕЙНАЯ: β-D-Glcp, связь β-1→4.

За счет внутри- и межмол. водор.связей образ-ся микрофибриллы, котор. упаков-ся в фибриллы (пакеты, жгуты), что обуслов. больш. механич. прочность волокон
ГИДРОЛИЗ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ:

СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ КЛЕТЧАТКИ

ГЕТЕРОПОЛИСАХАРИДЫ ( Г/П )
В состав входят остатки различ. моноз.
В мол-х Г/П обнаружены:
D-Xyl, D- и L-Ara, D-Man, D-Gal),
L-Rha (рамноза – 6-дезоксиманноза)
L-Fuc (фукоза – 6-дезоксигалактоза), и др. м/с.
К Г/П относят:
пектиновые вещ-ва, гемицеллюлозы камеди, альгиновые кис-ты, агар,
и др.

ПЕКТИНОВЫЕ ВЕЩ-ВА
В основе –линейн. главная цепь из остат.
α-D-галактуроновой к-ты, связан.
α- 1→4 гликоз. связью.
Цепь содерж. единич. включ.
остат. L-рамнопиранозы.
К главн.цепи могут присоед-ся. боков. цепи,. из ост.D-галактозы,
L-арабинозы, D-ксилозы, и др.

α-1→4
Карбоксигр. галактурон. к-ты
часто существ. в виде метил. эфиров.
Содерж. пектиновых вещ-в:
10 – 15 % в яблоках и
20 – 40 % в кожуре плод. цитрусовых.
Гликозид. связь

В основе этого ГМЦ : β-1→4-связан. D-Xylp, к которой присоед. боков. цепи из ост. α-L-Araf и D-галактурон к-ты.
ГМЦ обнаруж. вместе с целлюлозой
в клеточ. стенках раст.
Например, в пшенич.муке:
L-арабино-D-галакто-D-ксилан.
ГЕМИЦЕЛЛЮЛОЗЫ (ГМЦ)

В пищ. пром-ти применяют камедь рожкового дерева (D-галакто-D-маннанами),
камедь гуара и др.
РАСТИТЕЛЬНЫЕ КАМЕДИ
это – высокоразветвл. гетерополисахар.
Образ-ся самопроизв. или выдел-ся
при поврежд. коры или плодов в виде вязких жидк.
Вязк. жид-ти при застыван. превращ-ся в стеклообраз. массу,
и защ-ют места поврежд. от м/о.