Физическая кинетика явления переноса (лекция № 15)

159
ВОПРОСЫ
43. Средняя длина свободного пробега молекул. Эффективный диаметр молекулы. Среднее число соударений в единицу времени.
44. Явления переноса – диффузия, теплопроводность и вязкость в газах. Коэффициенты диффузии, теплопроводности, вязкости.

159
43. Средняя длина свободного пробега молекул. Эффективный диаметр молекулы. Среднее число соударений в единицу времени.

159
Микроскопическую теорию процессов, происходящих в неравновесных системах, называют физической кинетикой.
Физическая кинетика использует представления об
атомно-молекулярном
строении веществ.

159
Она изучает процессы переноса массы вещества, импульса, энергии, заряда и т. д. в различных физических системах (газах, жидкостях, твердых телах, плазме) и влияние на них внешних полей.

159
Молекулы реальных газов хотя и малы, имеют конечные размеры и, находясь в состоянии непрерывного хаотического теплового движения, неизбежно сталкиваются друг с другом и со стенками сосуда.

159

159
Под столкновением двух молекул не будем понимать столкновение двух абсолютно упругих шаров. Рассмотрим процесс столкновения двух молекул с помощью зависимости энергии их взаимодействия от расстояния между их центрами.

200

159
d – диаметр молекулы или эффективный диаметр.
σ = π d2 – эффективное сечение молекулы.
Если молекула движется со средней скоростью ʋср и претерпевает в среднем ν столкновений за секунду, то средняя длина свободного пробега будет равна

159
Предположим, что все молекулы, кроме одной покоятся. Двигающаяся молекула изменяет своё направление, если центр неподвижной молекулы находится на расстоянии меньшем эффективного диаметра от линии движения.

159
Таким образом, число столкновений за 1секунду равно числу молекул, центры которых попали в объём
V = σ ʋср = π d2 ʋср,
то есть
ν' = π d2 ʋср n,
n – концентрация.

159
d

159
Столкновение происходит тогда, когда расстояние между центрами молекул становится меньше диаметра молекулы d. Иными словами, при движении молекула описывает некоторый цилиндр, площадь основания которого равняется эффективному сечению
σ = πd2, а ось совпадает с вектором скорости молекулы.

159
Учёт движения всех молекул даст поправку в виде сомножителя √2:
ν = √2πd2ʋсрn.
Отсюда получаем

159
Длина свободного пробега – расстояние, которое проходит молекула между двумя последовательными соударениями.

159
d

159
Связь длины свободного пробега с коэффициентами.
Коэффициент диффузии
Коэффициент теплопроводности
Коэффициент вязкости

159
Здесь ρ – плотность газа,
CVоб – теплоёмкость газа при постоянном объёме на единицу объёма,
CVуд – теплоёмкость газа при постоянном объёме на единицу массы.

159

159
44. Явления переноса – диффузия, теплопроводность и вязкость в газах. Молекулярный механизм процессов переноса. Коэффициенты диффузии, теплопроводности, вязкости; связь между ними.

159
В случае нарушения равновесия возникают потоки либо молекул, либо теплоты и т.п. Этими процессами занимается физическая кинетика.

159
Диффузия – самопроизвольное выравнивание концентраций в смеси нескольких различных веществ, обусловленное тепловым движением молекул.

159
Рассмотрим сосуд, содержащий газ из двух компонент: n1 – концентрация молекул одного вида, n2 – концентрация молекул другого вида. Полное число молекул на единицу объёма n = n1 + n2.

159
Предположим, что молекулы разных газов распределены неравномерно, но n = const, и как следствие
p = nkT = const. Поэтому потоки не возникают, но переносятся компоненты, поскольку имеются градиенты концентрации компонент, равные друг другу

159
Сосуд длинный и узкий. На рисунке верхний край сосуда совпадает с величиной «n». S – поперечное сечение сосуда. N1 и N2 – число молекул первого и второго типа, переносимых в сторону меньшей концентрации данного вещества (этому соответствует знак минус в формуле).

159
n
n1
n2
n = n1 + n2
N1
N2
S Z

159
Это явление описывается законом Фика
Ni – число частиц переносимых за 1 секунду через поперечное сечение S. D – коэффициент пропорциональности – коэффициент диффузии (размерность – м2/с).

159
Теплопроводность – перенос тепла (тепловой энергии) от более горячего участка системы к более холодному (по направлению, противоположному градиенту температуры).

159
Закон Фурье (одномерный и общий случай)
k – коэффициент теплопроводности (размерность – Вт/м*К)

159
Воспользуемся соотношением
и продифференцируем закон Фурье по координате dz:

159
В итоге получим уравнение температуропроводности
– коэффициент температуро-проводности среды, ρ – плотность, CV – удельная теплоёмкость при постоянном объёме.

159

159
Вязкость (вязкое трение) – процесс переноса импульса в газе или жидкости от одного слоя к другому.
В жидкостях вязкость осуществляется непосредственным взаимодействием молекул между собой. Чем меньше подвижность молекул, тем выше коэффициент вязкости – с уменьшением температуры вязкость увеличивается.

159
Рассмотрим две параллельные пластины площадью S, одна неподвижна и прикреплена к динамометру, другая подвижна. Она движется со скорость ʋ по действием некоторой силы F. Динамометр у нижней пластины спустя некоторое время покажет усилие, действующие на неподвижную пластину, равное F.

159
Z
S ʋ
F
F

159
Формула вязкого трения для газов
η – коэффициент вязкости или внутреннего трения (размерность – Па*с (СИ), Пуаз (СГС),
1 Па*с = 10 П).

159
В газах передача импульса происходит за счёт того, что молекулы перелетают из одного слоя в другой, с ростом температуры вязкость в газах увеличивается потому, что растёт скорость молекул и они более эффективно переходят из слоя в слой, передавая импульс.

159
Рассмотрим два слоя некоторого газа толщиной dz, скорость слоёв U1 и U2 и площадку S между слоями.
dz S U1 dz U2

159
Пусть в какой-то момент времени слои обладают импульсами K1 и K2. Они постоянно меняются, благодаря переходу молекул из одного слоя в другой. Число молекул, прошедших через площадку S за 1 секунду

159
В итоге, больший импульс уменьшается (он получает молекулы с меньшей упорядоченной скоростью), меньший – увеличивается.
Запишем импульс, который передаётся от одного слоя к другому через площадку S в единицу времени (m – масса молекулы)

159
Или
Реально, скорость изменяется непрерывно, так как молекула пролетает расстояние λ от удара до удара, перепишем последнее уравнение

159
Перепишем следующим образом
η – коэффициент вязкости.

159

159
ЛЕКЦИЯ № 16.
Элементы физической кинетики

159
ВОПРОСЫ
45. Броуновское движение.
46. Элементы неравновесной термодинамики. Кинетической коэффициенты. Теорема Онсагера.

159
45. Броуновское движение.

159
Термодинамика неравновесных процессов
Классическая термодинамика даёт полное количественное писание равновесных (обратимых) процессов. Для неравновесных процессов она устанавливает лишь неравенства, которые указывают возможное направление этих процессов.

159
Задача термодинамики неравновесных процессов – количественное изучение неравновесных процессов для состояний, несильно отличающихся от равновесного, в частности определение скоростей неравновесных процессов в зависимости от внешних условий.

159
Здесь применяют следующий метод: систему представляют состоящей из элементарных объёмов, которые всё же настолько велики, что содержат большое число частиц.

159
Рассматривают следующие равновесия:
Неполное равновесие – параметры системы, характеризующие состояние системы, очень слабо зависят от времени.

159
Локальное равновесие – равновесие в элементарых объёмах среды, можно характеризовать температурой, химическим потенциалом и другими термодинамическими параметрами, но не постоянными, а зависящими от координат и времени.

159
При локальном термодинамическом равновесии элементов среды состояние среды в целом неравновесно.
На основе локального равновесия в физической кинетики получают уравнения диффузии, теплопроводности.

159
Время релаксации
Релаксационные явления: равномерное распределение по всей макросистеме температуры, давления, концентрации, установление ламинарного течения или полное прекращение движения слоёв жидкости относительно друг друга.

159
Время релаксации – время, за которое первоначальное отклонение какой-либо величины от равновесного значения уменьшается в «е» раз.

159
Пример: пуст в теплоизолированном поршне (цилиндрический сосуд) создадим в некотором месте скачёк давления, что приведёт к возрастанию температуры в этой области, допустим на 2,72 К. временем релаксации здесь будет время, за которое эта разность температур уменьшится в «е» раз и станет равной 1,00 К.

159
T, К
t, сек
tрел
2,72
1,00

159
Броуновское движение – хаотическое движение взвешенных микрочастиц в газах или жидкостях.
Теорию движения броуновских частиц разработали А. Эйнштейн и М. Смолуховский.

159
Модель: Блуждание «абсолютно пьяного человек».
Каждый раз человек смещается на 1 шаг вправо или влево.

159
0-й шаг (начало)
1-й шаг 1 1
2-й шаг 1 2 1
3-й шаг 1 3 3 1

159
Среднее смещение равно нулю, но средний квадрат пропорционален числу шагов или времени. То же и для броуновской частицы.

159
Уравнение движения
F0 – сила, действующая на броуновскую частицу, m – масса броуновской частицы, B – коэффициент – подвижность частицы.

159
Движение броуновской частицы определяется хаотически меняющейся силой f, поэтому от постоянной силы F0 перейдём к f.

159
Используем следующие выражения
умножим на x уравнение движения
и получим:

159
Усредним полученное выражение по времени:
Перепишем энергию теплового движения:

159
Получаем:
Если пропорционален времени
( ~ t), то первый член исчезает, и мы получаем формулу Эйнштейна:

159
В случае движения в плоскости
в объёме

159
Броуновское движение как диффузия
Рассмотрим броуновское движение в поле сил тяжести;

159
в стационарном состоянии, когда установится больцмановское распределение концентрации частиц
поток частиц, движущихся по направлению силы со скоростью Bf, должен компенсироваться диффузионным потоком в направлении уменьшения концентрации,

159
То есть
Dбр – коэффициент диффузии броуновских частиц.

159
Отсюда
формула Эйнштейна принимает вид

159

159
46. Элементы неравновесной термодинамики. Кинетической коэффициенты. Теорема Онсагера.

159
В случае изолированной системы выполняется второе начало термодинамики
и в случае равновесного состояния энтропия максимальна (тепловая смерть вселенной).

159
В открытых системах происходит постоянный обмен с окружающей средой энергией и веществом. Здесь даже малые воздействия могут привести к значительным последствиям. В описании неравновесных процессов используют понятие возрастание энтропии системы

159
При определённых условиях суммарное уменьшение энтропии за счёт обмена с внешней средой может превысить её внутреннее производство. Появляется неустойчивость предшествующего неупорядоченного однородного состояния, возникают и возрастают крупномасштабные флуктуации.

159
При этом оказывается возможной самоорганизация – создание определённых структур из хаоса, неупорядоченности
(примеры: тайфун, торнадо, смерчи).
Эти структуры могут последовательно переходить во всё более упорядоченные состояния. В таких системах энтропия убывает.

159
Принцип Онсагера
Онсагер, на основе выше сказанного, предположил, что при небольших отклонениях от равновесия существует линейная связь между потоками Ii и термодинамическими силами Xj.
Lij – кинематический или феноменологический коэффициент.

159
В термодинамике необратимых процессов скорость приращения энтропии (производство энтропии) за счёт необратимых процессов может быть представлена в виде

159
Коэффициент Lij отражает факт существования перекрёстных эффектов (процессов) перенос одной величины (заряд, масса, энергия и т.д.) неразрывно связан с переносом другой (импульс, температура и т.д.).

159
Шумы
флуктуации накладывают ограничение на чувствительность приборов. Как правило, чувствительность не достигает уровня флуктуаций (например давление).

159
Тепловой шум: электроны в электрических приборах ведут себя подобно молекулам идеального газа, соответственно, их концентрация, в различных частях электрической системы, испытывает флуктуации, что приводит к скачкам напряжения и силы тока.

159
Если отношение «сигнал/шум» мало, то сигнал идёт с большим искажением либо его невозможно обнаружить.

159
Дробовой шум: шум, определяемый дискретностью электрического заряда.
В полупроводниках два типа носителей заряда: дырки и электроны, которые могут генерироваться и рекомбинировать. Поэтому величина шума в полупроводниках в два раза выше, чем в проводниках.

159

159
ЛЕКЦИЯ № 17.

159
ВОПРОСЫ
47. Кристаллы. Кристаллическая решётка. Преобразования симметрии. Жидкие кристаллы.
48. Неравновесные процессы. Синергетика. Бифуркация.

159
47. Кристаллы. Кристаллическая решётка. Преобразования симметрии. Жидкие кристаллы.

159
Кристаллы (krystallos (греч.) – лёд) – твёрдые тела обладающие трёхмерной периодической атомной структурой и, при равновесных условиях образования, имеющие естественную форму правильных симметричных многогранников.

159
Кристаллы обладают симметрией. Здесь симметрия это свойство тела совмещаться с самим собой при определённых перемещениях, называемых преобразованиями или операциями симметрии.
Эти перемещения не должны сопровождаться изменением расстояния между атомами.

159
Преобразования симметрии:
1) параллельный перенос всех точек тела на определённое расстояние (трансляция);
2) поворот тела вокруг некоторой оси на определённый угол;
3) отражение в плоскости;
4) инверсия или отражение в точке;
а также все комбинации таких преобразований.

159
Таким образом, можно отменить основное отличие кристаллов от жидкостей и аморфных тел: периодичность пространственного расположения атомов, молекул или ионов, из которых состоит кристалл. Такая периодичность получила название дальнего порядка.

159
В аморфных и жидких телах упорядоченное расположение частиц может распространяться только на соседние атомы – ближний порядок.

159
Кристаллическая решётка – упорядоченное расположение атомов, молекул или ионов, характеризующиеся периодичной повторяемостью в трёх измерениях.

159
Плоские грани кристалла, образовавшегося в равновесных условиях, соответствуют атомным плоскостям, рёбра – рядам атомов. Расположение атомов соответствует минимуму энергии.

159
Для описания кристаллической решётки достаточно знать размещение атомов в её элементарной ячейке, повторением которой путём параллельных переносов (трансляций) образуется кристаллическая решётка.

159
Элементарная ячейка имеет форму параллелепипеда. Рёбра элементарного параллелепипеда a, b, c называются постоянными или периодами кристаллической решётки либо векторами трансляции. Этот параллелепипед характеризуется также углами α, β, γ между рёбрами.

159
Параллелепипед минимального объёма, содержащий наименьшее число атомов, называется примитивной (элементарной) ячейкой.
Величины a, b, c и α, β, γ однозначно определяют элементарную ячейку и называются её параметрами.

200

159

159
Кристаллическая решётка, как правило, обладает одновременно несколькими видами симметрии. Но возможны всего 230 комбинаций элементов симметрии, которые называются пространственными группами. 230 групп делятся на 32 класса. Классы, по форме элементарной ячейки делятся на семь кристаллических систем (сингоний).

159
1) Триклинная система.
a ≠ b ≠ c и α ≠ β ≠ γ.
Элементарная ячейка имеет форму косоугольного параллелепипеда.

159
2) Моноклинная система.
a ≠ b ≠ c, α = γ = 90º, β ≠ 90º.
Элементарная ячейка имеет форму прямой призмы, в основании которой лежит параллелограмм (т.е. форму прямого параллелепипеда).

159
3) Ромбическая система.
a ≠ b ≠ c, α = β = γ = 90º.
Элементарная ячейка имеет форму прямоугольного параллелепипеда.

159
4) Тетрагональная система.
a = b ≠ c, α = β = γ = 90º.
Элементарная ячейка имеет форму прямой призмы с квадратным основанием.

159
5) Ромбоэдрическая (или тригональная) система.
a = b = c, α = β = γ ≠ 90º.
Элементарная ячейка имеет форму куба, деформированного сжатием или растяжением вдоль диагонали.

159
6) Гексагональная система.
a = b ≠ c, α = β = 90º, γ = 120º.
Если составить вместе три элементарные ячейки, то получается правильная шестиугольная призма.

159
7) Кубическая система.
a = b = c, α = β = γ = 90º.
Элементарная ячейка имеет форму куба.

159
Жидкие кристаллы
Особое состояние некоторых органических веществ, в котором они обладают свойствами жидкости – текучестью, но сохраняют определённую упорядоченность в расположении молекул и анизотропию ряда физических свойств, характерную для твёрдых кристаллов.

159
Число химических соединений для которых найдены жидкие кристаллы несколько тысяч. Но для использования годятся несколько десятков.

159
По способу получения различают два типа жидких кристаллов: термотропные и лиотропные. Первые образуются при нагревании твердых кристаллов или при охлаждении изотропных жидкостей и существуют в некотором температурном интервале.

159
Вторые образуются при растворении твердых органических веществ, например, в воде или других растворителях. Оба типа жидких кристаллов имеют несколько модификаций – жидкокристаллических фаз, каждой из которых на фазовой диаграмме соответствует определенная область.

159
Эта область зависит от типа вещества и может находиться как при низких до − 60 °С, так и при высоких температурах ~ 400 °С.

159
Представителем типичного термотропного жидкого кристалла является 4-метоксибензилиден-4′ – бутиланилина (МББА), по форме похожий на стержни. Наличие нескольких бензольных образований (колец) до 2 и 3 в молекуле типично для жидких кристаллов.

159
Нематические жидкие кристаллы – молекулы параллельны, но сдвинуты вдоль своих осей, одна относительно другой на произвольные расстояния.

159
Смектические жидкие кристаллы – молекулы параллельны друг другу и расположены слоями.
Холестерические жидкие кристаллы – похожи на нематические, но отличаются дополнительным закручиванием молекул в направлении, перпендикулярном их длинным осям.

159

159

159
48. Неравновесные процессы. Синергетика. Бифуркация.

159
Неравновесные процессы
Классическая термодинамика описывает стабильность, равновесие. Вблизи равновесия система однозначно реагирует на не слишком большое возмущение, возвращаясь в состояние равновесия.

159
При этом частицы, составляющие систему, взаимодействуют только на близких расстояниях и ничего «не знают» о частицах, расположенных достаточно далеко. Здесь вполне адекватна модель замкнутой системы.

159
Однако, если система далеко отклоняется от состояния равновесия, то возврат к начальному состоянию необязателен.
Здесь целесообразно рассматривать модель открытых диссипативных систем, постоянно обменивающихся с окружающей средой энергией и веществом.

159
Именно в открытых системах для состояний, далёких от равновесия, возникают эффекты согласования, когда частицы как бы устанавливают связь друг с другом на макроскопических расстояниях, через макроскопические интервалы времени.

159
В результате согласованного взаимодействия надсистем происходят процессы упорядочения, возникновения из хаоса определённых структур, их преобразования и усложнения.

159
Возникновение макроскопических структур обусловлено рождением коллективных типов движения (мод) под действием крупномасштабных флуктуаций, их конкуренцией, отбором наиболее приспособленных мод,

159
то есть в конечном счёте спонтанное возникновение структур в неупорядоченных системах связано с совместным коллективным поведением подсистемы, образующих систему.

159
Область науки, изучающая эти процессы, получила название «синергетика».

159
Пример1. Ячейка Бенара.
На сковороду наливают тонкий слой минерального масла (5 мм) и подогревают снизу горячей водой. При достижении критического градиента в жидкости возникают потоки и образуются красивые шестиугольные ячейки. В центре ячейки конвекционный поток движется вверх, а по краям – вниз.

159

159
T1 > T2
T2
T1

159
Ячейки Бенара в неравновесной термодинамике играют исключительную роль, поскольку в этом явлении очень отчётливо проявляются все основные черты термодинамики необратимых процессов.

159
По сравнению с однородным состоянием конвективные ячейки являются более высокоорганизованной структурой – открытая система отдаёт энтропию. Образование же её связано с неустойчивостью крупномасштабного конвективного движения и обусловлено следующими обстоятельствами.

159
Если слой жидкости сильно нагреть, то возникает разность (градиент) температур ΔT между нижней и верхней поверхностями. Такой температурный градиент называется инверсным, так как жидкость у нижней поверхности вследствие теплового расширения имеет меньшую плотность, чем вблизи верхней поверхности.

159
Из-за силы тяжести и архимедовой выталкивающей силы такая система оказывается неустойчивой, поскольку «лёгкий» нижний слой и «тяжёлый» верхний стремятся поменяться местами.

159
Однако, вследствие вязкости жидкости, при небольших градиентах температуры движение не возникает и тепло передаётся только путём теплопроводности.

159
Лишь при достижении критического значения температурного градиента появляется конвекционный поток, обладающий характерной структурой в виде шестиугольных ячеек. Внутри ячеек жидкость поднимается вверх, а по краям спускается вниз.

159

159
Бифуркация- качественное различие в поведение объекта, при незначительном изменении параметра, от которого зависит объект.

159
Пример 2.
Эволюция численности зайцев и рысей.
В результате взаимодействия двух биологических систем возникают периодические колебания численности особей.

159
t
Численность зайцев
«всё съели»
«нашли новый лес»

159