Спектрометры. Линейка contrAA®. Атомно-абсорбционный спектральный анализ

Основы ААС
атомы в основном энергетическом абсорбируют энергию
возбужденные атомы испускают энергию
эта энергия определенная (линии)
линии характерны для каждого элемента
атомы, которые появляются в пламени поглощают свет atoms produced in the flame can absorb light (дискретная энергия)
ослабление I0 пропорционально количеству атомов пламени
количественное определение с помощью калибровки (Beer-Lambert‘s law)
contrAA® – basics

Пупышев А.А.
Атомно-абсорбционный спектральный анализ
РИЦ Техносфера, 2009 г.
ISBN 978-5-94836-231-1

High-Resolution Continuum Source AAS
by Bernhard Welz, Helmut Becker-Ross, Stefan Florek, Uwe Heitmann
Bernhard Welz
Departamento de Química, Universidade
Federal de Santa Catarina,
Florianópolis, SC, Brazil

Что заказчики ожидают
решение их аналитических задач
высокую производительность
высокую точность
удобство работы
надежность спектрометра
современную разработку методик
низкую стоимость прибора и эксплуатационных расходов
introduction

охрана окружающей среды и водоподготовка
химическая и фармацевтическая промышленности
материаловедение
нефтепереработка и возобновляемые источники энергии
геология и металлургия
переработка и утилизация мусора
целевые направления в индустрии
introduction

Успех в продажах – командная работа
Качество Спектрометра
ВЫ! – наша сеть дилеров
Demo Labs & Service персонал
introduction

contrAA®
необходимо инструмент
источник дополнительной информации
Коррекция неселективного поглощения
зачем нам нужна коррекция фона
contrAA® делает это правильно
Ожидаемые свойства
мульти элементный скрининговый рутинный анализ
определение неметаллов
одновременный мульти элементный анализ
работа со сложными матрицами
outline

1. contrAA® – a family with potential
contrAA® 600
furnace
contrAA® 300
flame
contrAA® 700
furnace+flame

Методы элементного анализа
ААС – метод, существующий более 50 лет
НО!!

Methods for element analysis
ICP OES – активно продвинут в 1990 и 2000 годах
НО !!

источник света
уникальный дизайн спектрометра
contrAA® – the instrument
contrAA® –преимущества

Дуговая ксеноновая лампа → непрерывный спектр в диапазоне длин волн 190-900 нм. Одна лампа на все элементы!
Эшелле монохроматор высокого разрешения по схеме Литтрова → вырезаем из сплошного спектра нужную нам длину волны
CCD-детектор → состоит из 512 пикселей, дисперсия 2 пм/пиксель. Контур аналитической линии описывается несколькими пикселем.
Разрешение:
Rсп=λ/Δλ = 145 000
2 пм на пиксель при длине волны 200 нм
Уникальные особенности contrAA®
Принципиальная схема спектрофотометра

Источник сплошного спектра
предустановленная Xe-arc лампа в водно-охлаждаемой рубашке
излучаемый свет постоянно между 190- 900 nm
все AAS-элементы могут быть определены с помощью одной лампы
доп. элементы как F, Cl, S и P определяются с помощью характерной молекулярной абсорбции
дополнительно (как бонус) анализ по альтернативным линиям (для концентрированных образцов) снижает усилия по мокрой химии
contrAA® – the instrument

CCD-детектор: новая технология детектирования
Минимальные чувствительные полупроводниковые элементы детектора (пиксели) имеют ширину микронных размеров и высоту от 12 мкм до 1 мм. Контур линии регистрируется несколькими пикселями.

Оптическая схема АА спектрометра
с двойным Эшелле -монохроматором
Source: ISAS Berlin
Эшелле-решетка
CCD
Входная щель
параболические зеркала
промежуточная щель (изм.)
Призма
А. Свет поступает через входную щель, отражается от зеркала, проходит через поворотную призму и выходит обратно, уже будучи разложенным на спектр.
B. Свет вырезанной части спектра вновь отражается от зеркальной поверхности, проходит через систему зеркал и объективов и направляется на дифракционную решётку.
С. С помощью дифракционной решётки свет снова разлагается на составляющие, затем область спектра шириной чуть более одного нанометра поступает на диодно-матричный детектор.
Разрешение, достигаемое с помощью двойного монохроматора и CDD-детектора 2 пм.
А
B
C

Одновременно выделяемый спектральный интервал около 1 нм вокруг аналитической линии.
Спектральное разрешение до 140000. Это обеспечивает ширину спектральной полосы пропускания менее 2 пм на пиксель при длине волны 200 нм.
Разрешение обусловлено монохроматором!
Калибровка и стабилизация длины волны монохроматора осуществляется по встроенной неоновой лампе. В каждый выделяемый спектральный интервал попадает не менее 2 спектральных линий неона.

Триплет спектральной линии Fe I 310 нм (309.997, 310.030 и 310.067 нм), зарегистрированный линейной сборкой детекторов ССD (наблюдение сигналов индивидуальных пикселей)

Улучшение чувствительности определений наблюдается при повышении числа центральных пикселей (М1, М2, М3, М4, от которых регистрируется суммарный сигнал атомного поглощения. При регистрации суммарного сигнала с трех и более центральных пикселей.
Расширение динамического диапазона градуировочного графика достигается при регистрации суммарного сигнала с пар пикселей, фиксирующих края контура линии поглощения: N1, N2, N3 и т.д. - боковые пиксели.
Динамическая чувствительность

Нужна более высокая чувствительность?

LS AAS
Emission scan
Mn – Triplet:
279.4817 nm
279.8269 nm
280.0850 nm
Monochromator resolution LS AAS vers. HR-CS AAS
CS AAS
Absorption spectra
Resolution factor 100
better than LS AAS !!!

Определение ванадия в сточной воде
Информация получаемая с помощью традиционной LS AAS

V 318.341
V 318.540
Ni 318.437
Fe 318.490
More information content in contrAA®
Определение ванадия в сточной воде

Resolution – spectral interferences

источник света
уникальный дизайн спектрометра
визуализация АА линии и спектрального окружения
Одновременная коррекция фона
contrAA® – the instrument
contrAA® –преимущества

V 318.341
V 318.540
Ni 318.437
Fe 318.490
More information content in contrAA®
Определение ванадия в сточной воде
Уникальная визуализация AA спектра

contrAA® – the instrument
Уникальная визуализация AA спектра
сигнал Mg в растворе для внутривенного вливания сдержит ~ 0.9 % NaCl
выступающая абсорбция фона (off-set) из-за рассеивания света в пламени
Mg (285.2125 nm) прекрасно разделен от Na-дуплета (285.281/285.301 nm) матрицы
Mg analyte
matrix absorption
взгляд на спектральное окружение линии Mg
Позволяет убедиться
правильный выбор коррекции фона
корректные результаты

источник света
уникальный дизайн спектрометра
визуализация АА линии и спектрального окружения
Одновременная коррекция фона
аналитические инструменты (atomisers, auto sampler etc.)
contrAA® – the instrument
contrAA® –преимущества

contrAA® – its tools
Аксессуары для пламени
ionisation M* ? M+ + e-
excitation Mº ? M*
atomisation MA ? Mº + Aº
dehydration liquid ? solid

полезные АКСЕССУАРЫ
СКРЕБОК
Приставка на горелку НРТ
АВТОДОЗАТОРЫ

графитовая печь
автоматическая дозировка µL-образца в печь
Камера внутри печи показывает процесс сушки
сенсор контроля температуры (STC)
управление ПО температурных программ
contrAA® – its tools

contrAA® – its tools
поперечный нагрев печи
постоянная температура по длине оптического пути
little gas phase interferences and homogeneous atomisation conditions
более низкая температура атомизации
больший срок жизни трубки
отсутствие градиента температур
меньшее время выхода на режим между ан измерениями (нет эффекта памяти)
Полезная информация, необходимо знать…
blank measurements
after analysis of 0.8 ng Mg
Longitudinally heated
furnace
Transversely heated
furnace

contrAA® – its tools
акссесуары
auto sampler AS 51S (flame)
до 87 образцов по 15, 30 и 50 mL
автоматическая калибровка и перекалибровка
auto sampler AS 52S (flame)
похож на AS 51, дополнительно
безлимитная автоматическая калибровка
«умное» разбавление и промывка
дозировка модификатора, буферов, defoamer etc.
auto sampler MPE (furnace)
надежная дозировка микро количеств µL
«умное» разбавление и автоматическое
обогащение образца
автоматическая калибровка и перекалибровка
solidAA® (direct solid sampler)
гидридные системы (quartz cell)
hydride generator for elements like Hg, As, Se
introduction of hydride sample into atomiser
batch and flow injection mode
hydrEA (furnace)
combination of hydride generator to furnace
trapping of hydride on Ir-coating within tube
less sample volume, better sensitivity
enrichment for all hydride elements

источник света
уникальный дизайн спектрометра
визуализация АА линии и спектрального окружения
Одновременная коррекция фона
аналитические инструменты (atomisers, auto sampler etc.)
анализ сложных для спектроскопии матриц
contrAA® – the instrument
contrAA® –преимущества

2. Коррекция неселективного
поглощения
зачем нам нужна коррекция
contrAA® это делает правильно!

background correction
абсорбция фона
распространенный феномен в спектроскопии
присутствие нежелательных спектральных наложений (фон)
ухудшает распознавание аналита
разрешение спектрометра зависит от способности выделить фон
(A + B) – B = A
коррекция фона значит измерение бланка или референсного значения
одно или двулучевая конфигурация (инструмент)
последовательная или одновременная коррекция BGC (инструмент, ПО)
статическая или динамическая коррекция фона (пользователь)
contrAA® делает это автоматически!!!!

Задача:
Коррекция неселективного поглощения в АА спектроскопии
Технические решения
Дейтеривая (D2)- коррекция фона
Неточности из-за дискретного учета фона ☹
Коррекция Смита –Хифти (сильно-точная пульсация)
Неточности из-за коррекции, которая проводится не на самой аналитической линии ☹
Коррекция фона по Зееману
Неточности в следствии наложений линий ☹
Коррекция фона используя корректирующих пикселей в ААС высокого разрешения с источником непрерывного спектра
Одновременная сильная коррекция фона нового поколения ☺
HR-CS AAS

HR-CS AAS
Коррекция фона в HR CS AAS
HR CS AAS
Источник непрерывного излучения
Двойной монохроматор высокого разрешения
ПЗС (CCD ) чип как детектор
Детектор
ПЗС (CCD) матрица с 200 детекторами
работающими независимо и одновременно
все пиксели одновременно облучаются
Все пиксели одновременно считываются
Все коррекции проводятся
одновременно!

Коррекция фона в HR CS AAS
HR-CS AAS

background correction
contrAA® одно лучевой инструмент
одновременно измеряет коррекционные пиксели (псевдо двулучевая конфигурация)
автоматическая корректировка для:
дрейфа лампы
термического излучения
линейности света
референсный спектр измеряется для корректировки:
наложений AA линий
молекулярной абсорбции (like PO, SiO2 etc.)
средство идентификации линий (f orAA-lines and common molecular absorptions)
расширение библиотеки референсных спектров
Mg-signal in
NaCl matrix
Zn-signal in
NO-rich matrix

Коррекция фона при определении никеля в почвах и донных отложениях
Spectrum of a soil sample
Определение Ni на 232.0030 nm
Correction spectrum of SiO
-
=

Определение Se в цельной крови
HR-CS AAS

Определение Se в цельной крови
Спектральные наложения:
Присутствие фосфатов в тонких структурах приводит к спектральным наложениям на резонансной линии Se
Постоянное присутствие O структур также дает спектральные наложения на резонансную линию Se
Присутствие Fe увеличивает поглощение в области Se из-за частичного перекрытия (Se 196.026 nm иFe 196.061 nm). Более двух близкорасположенных линий железа; Fe 195.950 nm и Fe 196.147 nm
Использование Pd модификатора увеличивает поглощение в области Se из-за частичного спектрального наложения (Se 196.026 nm and Pd 196.012 nm)
Проблемы:
HR-CS AAS

⇒ Использование второй чувствительной линии Se на 203.98 nm?
чувствительность данной линии в 4 раза ниже первичной линии
Она содержит больше наложений от поглощения молекулярных связей
использование альтернативной линии Se?
Поскольку Se должен быть определяется в следовых количествах, нет возможности использовать другую линию
Решение: ?
Определение Se в цельной крови
HR-CS AAS

Одновременная коррекция фона с использованием полиномиального преобразования спектров методом наименьших квадратов.
Решение:
HR-CS AAS
Определение Se в цельной крови

Изменение величины абсорбции во времени и по длинам волн до проведения коррекции
Разработка и оптимизация методики
HR-CS AAS
Определение Se в цельной крови

Первичная коррекция идет
С помощью свободных от
аналитических линий пикселей
для учета в том числе флуктуаций
источника излучения и помех
широкополостного излучения
⇒ Динамическая коррекция фона
HR-CS AAS
Разработка и оптимизация методики
Определение Se в цельной крови

Снимаем спектр 0.5 % р-ра NH4H2PO4 и сохраняем в качестве корректирующего спектра
Записываем спектр молекулярных структур PO
HR-CS AAS
Определение Se в цельной крови

2. Запись спектра O-структур
HR-CS AAS
Распознавание линий O-структур в спектре.
Запись опорного абсорбционного спектра O в режиме пиролиза.
Определение Se в цельной крови

3. Спектр линий селена после удаления из него линий PO и O-структур
HR-CS AAS
Определение Se в цельной крови

?
?
?
?
4. Что это за линии?
HR-CS AAS
Определение Se в цельной крови

5. Распознавание по библиотеке линий в ПО мешающей линии Fe.Запись спектра линий Fe чтобы точно повторить контуры линии
HR-CS AAS
Определение Se в цельной крови

6. После вычитания из спектра линий Fe
HR-CS AAS
Определение Se в цельной крови

?
7. Что представляет из себя эта линия?
HR-CS AAS
Определение Se в цельной крови

HR-CS AAS
8. Распознавание по библиотеке линий в ПО мешающей линии Fe.Запись спектра линий Fe чтобы точно повторить контуры линии
Определение Se в цельной крови

Спектр селена в цельной крови оптимизируется поутем полиномиального преобразования методом наименьших квадратов и пользователь получает 2D и 3D спектр линий Se свободный от разного рода спектральных помех.
9. После проведения всех видов коррекции
HR-CS AAS
Определение Se в цельной крови

10. Сравнение результатов исследования аттестованных значений референсных образцов с полученными
Диапазон доп.зн. [µg/L]
Recipe ClinCheck L1 118 – 178
Recipe ClinCheck L2 137 – 205
Recipe ClinCheck L3 158 – 236
Образец крови A –
Образец крови B –
Аттест.
знач-е, [мкг/л]
148
171
197
–
–
HR-CS AAS
[мкг/л]
128 ± 11
183 ± 15
218 ± 18
135 ± 12
152 ± 15
HR-CS AAS
Определение Se в цельной крови

contrAA®
мультиэлементный скрининг
определение неметаллов, определение производных фтора
одновременный мульти элементный анализ

Cu Pb Fe Cd Ni Zn …
ЛПК
n+1
Cu, Pb, Fe, Cd, Ni, Zn…
Cu Pb Fe Cd Ni Zn
Xe
Одноэлементный
Мультиэлементный
Последовательный мультиэлементный анализ
1

features – screening routines
Мультиэлементый скрининг
contrAA® 300 + аксессуары для пламени Калибровка по 3 точкам для 5 элементов + измерение референсного раствора мультиэлементного стандарта за 6 минут
создание библиотеки калибровок для каждого элемента
инструменты для проведения рутинных измерений
(пороговое обнаружение)
сельское хозяйство, металлургия, горное дело и добыча руд,
Контроль качества вод
5 элементов в 10 образцах за 30 минут
достойно конкурирует с методом ИСП-ОЭС!

Референсный образец почвы с кремнистой матрицей (BAM-U110) и реальный образец
микроволновое разложение в смеси HNO3, HF, HCl (EPA 3052)
мультиэлементный анализ на contrAA® 300 + аксессуары для пламени
7 элементов в одном образце
4-точечная калибровка на кажд.Э
Валидационный цикл (изм.референса)
Выбор подходящего способа коррекции фона
Обработка результатов
features – screening routines
Экспресс-анализ образцов почв

Аргументы в пользу приобретения contrAA®
contrAA®
Практически сразу готова к работе
В спектре только линии абсорбции
Быстрое переключение м/у образцами
Высокая автоматизация обработки спектров (динамическая коррекция фона)
Рациональные эксплуатационные расходы, в том числе на газ (не используется в большом кол-ве аргон)
ICP-OES
длительный период стабилизации плазмы
огромное количество атомных и ионных линий в спектре
время, затрачиваемое на промывку между образцами
чтение и обработка спектров требует высокой квалификации спектроскописта
большой расход аргона
features – screening routines
Те же возможности у contrAA, что и при использовании ИСП-ОЭС,
но за большие деньги!

Определение неметаллов
Галогены, сера, фосфор на contrAA® ?
Чувствительные резонансные линии в области вакуумного УФ (≤ 190 нм)
Стадия образования химического соед-я с элементом
F ? GaF/AlF (Ga: 211.248 nm; Al: 227.470)
Cl ? AlCl (Al: 227.470)
S ? CS (multiplet centred ~ 258 nm)
P ? PO (multiplet between 200-350nm)
Определение элементов по линиям молекулярной абсорбции
сера в вине
фосфор в тканях и жидкостях человека, биодизель
фтор в питьевой воде, зубной пасте
features – non-metal determination

Будущее за определение производных фтора спектральными методами
contrAA® 600 – графитовая печь Добавление модификатора Ga(NO3)3 (F ? GaF)
Определение F по молекулярным абсорбционным линиям GaF (211.248 нм)
Метод не требует наличие источника линий F
Более эффективное решение такого типа задач, чем методом титрования с ион-селект.электродом
Более правильное и единственно возможное определение [Ftotal]
features – non-metal determination

Насколько съедобны ваша рыба и чипсы?
Стандартный образец рыбы (DORM2)
Микроволновое разложение в смеси H2O2/HNO3
Калибровка по мультиэлементному стандарту Fe/Cd
Одновременное определение Cd и Fe
contrAA® 600 отлично справляется с матричными влияниями
features – multi-element analysis

Fe: 228.725 nm, 0 - 3 mgL-1; нелинейная калибровка; R2adj=0.9999
Cd: 228.8018 nm, 0 - 1 µgL-1; линейная калибровка; R2adj=0.9992
800°C
2300°C
Калибровка по смешенному стандарту
features – multi-element analysis

одновременное определение Fe и Cd
в два раза сокращается время на анализ
визуализация спектра
простая и эффективная коррекция фона
интуитивно-понятный интерфейс ПО
features – matrix correction

Элементы, которые содержат большое количество линий такие как Fe, Cr, Ni, Co, Mn могут анализироваться одновременно – Faster GF AAS!
Например:
Fe, Mn (279.5 – 279.8 nm)
Fe, Ni, V (318.3 – 318.5 nm)
Fe, Ni (232.0 nm)
Cr, Fe (360.5 – 360.8 nm)
Co, Ni, Fe (352.4 – 352.7 nm)
Cd, Fe, Ni (228.7 – 228.8 nm)
Cr, Mn (357.8 nm)
Внутренние стандарты подтверждают точность и правильность результатов!
Многочисленные линии с разной чувствительностью расширяют рабочий диапазон!
Одновременная AAS

Classical AAS Lab
HR-CS AAS Lab

HR-CS AAS is one of the most robust analytical techniques for trace element determination available nowadays
One light source for all elements
All absorption lines of any element including non metals are available in the spectral range of 185 - 900 nm
Simultaneous background and interference correction
Improvement of the accuracy and detection limits
More spectral information
Conclusion

Доля проданных инструментов contrAA® в различные сегменты

С
П
А
С
И
Б
О
З
А
В
Н
И
М
А
Н
И
Е