Квантовая радиофизика

Повышение информативности спектра

Спектрометры (на всех типах магнитов) подвержены дрейфу частоты с течением времени
Сдвиг частоты в ходе длительного эксперимента приводит к искажению спектра
Квантовая радиофизика
Дрейф поля в ходе эксперимента

Чаще всего используется частота ядер дейтерия D или 2H (61.5 MHz при резонансе 1H 400 MHz)
Настройка однородности поля и параметров сигнала
Квантовая радиофизика
Постоянное наблюдение сигнала ЯМР

Наблюдение сигнала дисперсии на резонансной частоте D
Требуется точная настройка фазы, амплитуды и отсутствие постоянной составляющей в приёмном тракте
Квантовая радиофизика
Стабилизация поля (field-frequency lock)

Непрерывное облучение спиновой системы РЧ полем с фиксированной фазой (неподвижной в вращающейся системе координат)
Применяется в многоимпульсной спектроскопии, например, для подавления сигналов от растворителя
Применяется для наблюдения времен релаксации во вращающейся системе координат
Квантовая радиофизика
Спин-локинг

Система с растворителем (не связанным с другими спинами) и растворенным веществом со скалярными взаимодействиями
Растворитель может не создавать противофазных состояний
Растворитель: Iy
Исследуемое вещество: IxSz
Квантовая радиофизика
Подавление сигнала методом спин-локинга

При удержании спиновой системы в поле Beff система находится в относительно слабом поле Beff<
Время релаксации зависит от спектральной плотности молекулярного движения на частоте, соответствующей величине поля
Соответственно, при спин-локинге релаксация зависит от наличия движения на гораздо более низких частотах, чем при измерении T1
Квантовая радиофизика
Релаксация T1p при спин-локинге

В связанных спиновых системах (например, 1H + 13C) наблюдается расщепление линий (из-за малого содержания 13С – практически не наблюдается в 1H-спектре)
Облучение на частоте связанных спинов во время приёма сигнала приводит к усреднению влияния связанных спинов на наблюдаемые ядра
Квантовая радиофизика
Спиновая развязка, decoupling
1H
13C

Квантовая радиофизика
Спиновая развязка, decoupling

Многомерная спектроскопия

Вид представления экспериментов по измерению диффузии в качестве 2D-графиков
Использует двойное
преобразование Фурье/Лапласа
Квантовая радиофизика
DOSY

Диагональные и неодиагональные пики
Диагональные содержат информацию, аналогичную 1D-спектру
Недиагональные показывают связь спиновых популяций
Квантовая радиофизика
2D COSY

Квантовая радиофизика
2D COSY – этилбензол

Содержит подготовку противофазной намагниченности на спинах A, перенос намагниченности на спиновую систему X, эволюцию системы X (t1) и обратный перенос на систему A
Квантовая радиофизика
COSY для различных ядер - HSQC
X
A
t1

По оси t1 – спектр спиновой системы X
По оси FID – спектр спиновой системы A (возможно, необходима развязка спиновых систем во время приёма)
Интенсивность сигнала модулирована синусом произведения константы связи и времени подготовки противофазной намагниченности (нет связи – нет пика)
Квантовая радиофизика
HSQC

По оси t1 – спектр спиновой системы X
По оси FID – спектр спиновой системы A (возможно, необходима развязка спиновых систем во время приёма)
Интенсивность сигнала модулирована синусом произведения константы связи и времени подготовки противофазной намагниченности (нет связи – нет пика)
Квантовая радиофизика
HSQC

Квантовая радиофизика
HSQC - этилбензол

Релаксационный механизм (диполь-дипольное взаимодействие)
После насыщения S: W0 – отрицательный NOE, W2 – положительный NOE
Квантовая радиофизика
Ядерный эффект Оверхаузера
n3
n4
n2
n1
S
I
I
S
W0
W2