Лекция 4 Кинетика нелинейных процессов Воробьев А.Х.

Неравновесная термодинамика
Xi, Ji
равновесная термодинамика:
неравновесная термодинамика
s(x,y,z)
Линейное приближение:
Соотношение Онзагера
Химическая реакция:
- производство энтропии
переход к химической кинетике

Нетривиальное поведение химических систем
1. Критические явления (бифуркации)
2. Мультистабильность
3. Колебания
4. Пространственные структуры
5. Динамический хаос

Качественный анализ
Линейный анализ устойчивости
узел
фокус
седло

Пример - энантиоселективность
R, S – энантиомеры
реакция
+
рацемическая смесь
энантиомерный избыток:

Реакция Соаи

Схема Франка

Замкнутые фазовые траектории
Пример Пуанкаре

Брюсселятор

Реактор идеального смешения
безразмерная концентрация:
безразмерная температура:
w, A0
w, A,Prod
A,T
T0

Число стационарных состояний
Бифуркация Хопфа

Размерность аттракторов
Квазипериодическая
кинетика,
размерность аттрактора 2
Периодическая
кинетика,
размерность аттрактора 1

Динамический хаос
Апериодическая кинетика,
фрактальная размерность аттрактора

Структуры Тьюринга
хлорит−иодид−малоновая кислота
Реакция Белоусова-Жаботинского
В обращенных эмульсиях
Задача реакция-диффузия

Динамические структуры:
циркуляция в атмосфере и в океане
(метеорология)
тектоника земной коры, породообразование (геология)
биосфера, возникновение жизни
живой организм
(физиологические ритмы, дифференциация тканей)

ЖИЗНЬ и ее возникновение
с точки зрения физической химии

Энергетика планеты
Биосфера представляет собой
реактор, находящийся в потоке энергии

Энергия солнечного облучения Земли
6.3 • 1021 кДж за год
Доля энергии, запасаемой растениями по отношению к падающей на них - 1%
Масса биологических материалов
на Земле - (1.8 – 2.4) • 1012 т сух.в.
Их энергосодержание ~ 5 • 10 19 кДж
Масса (нефть+уголь+газ) ~ 10 13 т
Масса кислорода в атмосфере 1•1015 т
Некоторые данные

Вывод: Биосфера и все живые существа
используют лишь малую часть
протекающей через реактор энергии
жизнь

Биосфера – реактор в потоке вещества

Атмосфера планет
Состав Солнца:
водород – 90%, гелий – 9% , тяж. эл.- 1%.
Атмосфера Юпитера: водород, гелий (99%),
метан, аммиак, этан, вода
ПРОШЛОЕ ЗЕМЛИ:
Атмосфера Титана (спутник Сатурна): азот – 85%,
аргон (6-12%), метан (3-6%), СO2 ,
этан, пропан, этилен, HCN,
(более 12 органических компонентов, до С7);
Предполагают озера из тяжелой органики.
БУДУЩЕЕ ЗЕМЛИ:
Атмосфера Венеры: СO2 (97%), N2 (3%),
H2O (0.05%), CO, SO2, HCl,
HF, O2, Ar, Ne, He (< 0.1%)

Восстановительная среда на ранней Земле.
Значительный запас органических веществ.
Причина изменений – истечение водорода
Эволюция химических условий
небиологическая фотохимия –
второй источник неравновесности биосферы

Кинетика: Система реакторов
Стратосферный
реактор
Приземный
реактор
Поверхность
Химия малых молекул:
H, H2, OH, HO2, H2O, H2O2,
N2, NO, NO2, NO3, N2O5, HONO2,
O, O2, O3, Cl, ClONO2, и др.
Мезосфера 40-80 км, 200-350K
Стратосфера 11-40 км, 200-300K
Молекулярная фотохимия,
Активен свет 250 < λ< 400 нм
Газовая фаза, 220-320K
Фотохимия комплексных соединений, фотоперенос электрона, растворы, сенсибилизаторы.
Активен свет 300 < λ< 600 нм