Механизм образования, термическая устойчивость и термодинамические свойства катионоупорядоченныхперовскитоподобных слоистых

Объекты исследования
NaLnTiO4
(Ln = Nd, Gd)
Фазы
Раддлесдена-
Поппера
Структурный тип Sr2TiO4
Структурный тип Sr4Ti3O10
Структура перовскита ABO3
KNdTiO4
A2Nd2Ti3O10
(A = Na, K)

Цель работы
Изучение механизма формирования катионоупорядоченных перовскитоподобных слоистых титанатов, их термической устойчивости и определение термодинамических свойств.
Задачи работы
Исследование процессов фазообразования, происходящих в системах Nd2O3–TiO2–Na2O и Nd2O3–TiO2–K2O в ходе синтеза слоистых оксидов A2Nd2Ti3O10 (A = Na, K), в сравнении с аналогичными процессами, наблюдаемыми для оксида NaNdTiO4;
Определение термической устойчивости соединений ANdTiO4, NaGdTiO4 и A2Nd2Ti3O10 (A = Na, K) в области высоких температур;
Интерпретация полученных экспериментальных данных по термической устойчивости с кристаллохимических позиций;
Определение теплоемкости соединений NaNdTiO4 и Na2Nd2Ti3O10, расчет их термодинамических функций.

Экспериментальные методы
Синтез:
Керамическая технология (NaNdTiO4 – 780°C 2ч; NaGdTiO4 – 850°C 4ч; Na2Nd2Ti3O10 – 1100°C 3ч; K2Nd2Ti3O10 – 1000°C 3ч)
Na2CO3 + 2 TiO2 + Ln2O3 → 2 NaLnTiO4 + CO2
A2CO3 + 3 TiO2+ Nd2O3 → A2Nd2Ti3O10 + CO2
Реакции ионного обмена (KNdTiO4)
NaNdTiO4 + HCl → HNdTiO4 + NaCl
HNdTiO4 + KOH → KNdTiO4 + H2O
Исследование:
Изотермический отжиг и закалка
Рентгенофазовый анализ (дифрактометр Thermo ARL X’TRA)
Термический анализ: ТГ, ДТГ, ДСК
(синхронный термоанализатор STA 429 CD)
Сканирующая электронная микроскопия
(электронный микроскоп Carl Zeiss EVO 40EP)
Калориметрия (вакуумный адиабатический калориметр ТАУ-10)

Nd2O3 + 3 TiO2 + Na2CO3 → Na2Nd2Ti3O10 + CO2
Дифрактограммы реакционной смеси при синтезе Na2Nd2Ti3O10 в интервале 500–850°С после трехчасовой термообработки

Дифрактограммы реакционной смеси при синтезе Na2Nd2Ti3O10 в интервале 900–1100°С после трехчасовой термообработки

Комплексный термический анализ смеси Nd2O3 + 3 TiO2 + Na2CO3

Механизм образования Na2Nd2Ti3O10

Структурно-химические уравнения реакций образования Na2Nd2Ti3O10
900°С
957°С

Nd2O3 + 3 TiO2 + K2CO3 → K2Nd2Ti3O10 + CO2
Дифрактограммы реакционной смеси при синтезе K2Nd2Ti3O10 в интервале 600–850°С после трехчасовой термообработки

Дифрактограммы реакционной смеси при синтезе K2Nd2Ti3O10 в интервале 900–1000°С после трехчасовой термообработки

Механизм образования K2Nd2Ti3O10

Структурно-химические уравнения реакций образования K2Nd2Ti3O10
850–900°С
850–1000°С

Дифрактограммы NaNdTiO4 в интервале 900–1100°С после шестичасовой термообработки
чистое вещество

Уравнение распада NaNdTiO4
8 NaNdTiO4 → Na2Nd2Ti3O10 + 2 Nd2TiO5 +
+ Nd2Ti3O9 + 6 Na + 1.5 O2
950–1100°C

Дифрактограммы Na2Nd2Ti3O10 в интервале 1100–1400°С после восьмичасовой термообработки
чистое вещество

Процессы, наблюдаемые в ходе распада Na2Nd2Ti3O10
2 Na2Nd2Ti3O10 → 3 Nd2/3TiO3 + Nd2TiO5 + 2 TiO2 + 4 Na + O2
TiO2 + Nd2TiO5 → Nd2Ti2O7
1200°C
1300–1400°C

Дифрактограммы KNdTiO4 в интервале 700–900°С после шестичасовой термообработки
чистое вещество

8 KNdTiO4 → K2Nd2Ti3O10 + 2 Nd2TiO5 + Nd2Ti3O9 +
+ 3 K2O
Уравнение распада KNdTiO4
800–900°C

Дифрактограммы K2Nd2Ti3O10 в интервале 1000–1400°С после шестичасовой термообработки
чистое вещество
чистое вещество

Уравнение распада K2Nd2Ti3O10
2 K2Nd2Ti3O10 → 3 Nd2/3TiO3 + Nd2Ti2O7 +
+ TiO2 + 2 K2O
1200–1400°C

Дифрактограммы NaGdTiO4 в интервале 900–1050°С после шестичасовой термообработки
чистое вещество
чистое вещество

Уравнение распада NaGdTiO4
6 NaGdTiO4 → Na2Gd2Ti3O10 + Gd2TiO5 +
+ Gd2Ti2O7 + 4 Na + O2
1000–1050°C

Микроскопия поверхности образцов
NaNdTiO4 и Na2Nd2Ti3O10
NaNdTiO4 исходный
NaNdTiO4 разложившийся
Na2Nd2Ti3O10 исходный
Na2Nd2Ti3O10 разложившийся

Структурные характеристики исходных соединений и продуктов разложения

Анализ устойчивости слоистых структур
Сравнение стабильности оксидов с n=1 и n=3

Различия в структуре Na- и K-, Nd- и Gd-содержащих оксидов
d(M–O),d(Ti–O) – средние межатомные расстояния в полиэдрах
MO9 (NaO9 или KO9 и LnO9) и TiO6 соответственно
для идеального перовскита t = 1
Фактор толерантности (t)

Исследование теплоемкости оксидов NaNdTiO4 и Na2Nd2Ti3O10 в интервале 5–370 K
1 – угольный адсорбер,
2 – вакуумный стакан,
3 – нижняя крышка адиабатического экрана,
4 – адиабатический экран,
5 – контейнер,
6 – основной нагреватель адиабатического экрана,
7 – железо-родиевый термометр сопротивления,
8 – нагревательная гильза,
9 – нейлоновые нити,
10 – вспомогательный нагреватель адиабатической оболочки,
11 – медный фланец,
12 – основная термопара (Cu+0.1%Fe)/хромель,
13 – нагреватель гильзы,
14 – вспомогательная термопара (Cu+0.1%Fe)/хромель.
Погрешность измерения теплоемкости:
5–10 K – не более 2%, 10–20 K – 1%, выше 20 K – 0.4%.
Принципиальная схема адиабатического калориметра ТАУ-10

Обработка данных калориметрических измерений
D – функция Дебая с тремя степенями свободы
ϑD – характеристическая температура Дебая
x – переменная интегрирования
для NaNdTiO4 ϑD = 133.8 K
для Na2Nd2Ti3O10 ϑD = 128.8 K
(1)
(2)
ai – коэффициенты полиномиальных зависимостей
(3)
Экстраполяция теплоемкости к Т → 0 K
При низких температурах
– закон Дебая

Расчет термодинамических функций в интервале 5–370 K

Температурные зависимости стандартных мольных термодинамических функций. 1 – NaNdTiO4; 2 – Na2Nd2Ti3O10
теплоемкость
энтальпия
энергия Гиббса
энтропия

Аномальное изменение теплоемкости
с температурой
Фазовый переход второго рода: переход парамагнетик – антиферромагнетик в результате упорядочения магнитных моментов парамагнитных ионов Nd3+.

Аддитивность термодинамических функций слоистых оксидов