№10. Нуклеофильные реакции карбонильных соединений

ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ и
РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ
КАРБОНИЛСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ

>C=O
Карбонилсодержащие соединения
оксосоединения

Карбонилсодержащие соединения.
Классификация
В фармации >С(=О)Н
- наркотическое и дезинфицирующее действие

Карбонилсодержащие соединения.
Номенклатура
метаналь
(формальдегид)
этаналь
(ацетальдегид)

Карбонилсодержащие соединения.
Номенклатура
бутанон
метилэтилкетон
пропанон,
диметилкетон
(ацетон)
дифенилкетон
(бензофенон)

Формальдегид
ацетальдегид

C6H5CH2C(=O)H

Бензальдегид
Бензальдегид – жидкость с запахом горького миндаля.
Встречается в косточках и семечках, особенно в абрикосах и персиках.

применяется в парфюмерии, кондитерской промышленности, для маскирования запахов некоторых продуктов.
Ванилин

Фурфурол
фурфураль, желтоватая жидкость с запахом свежего ржаного хлеба

Низшие кетоны являются подвижными жидкостями с освежающим запахом.
Некоторые кетоны обладают крайне неприятным запахом

4-гептанон пахнет ананасом и земляникой

3-метил-2-(2-пентенил)-2-циклопентен-1-он
цис-Жасмон - жидкость с сильным запахом жасмина

Получение кетонов.
Пиролитическая кетонизация
(Реакция Ружечки, 1926)
ацетат кальция ацетон карбонат кальция

Строение карбонильной группы

Характеристики двойных связей С=С и С=О

Альдегиды и кетоны склонны к образованию Н-связей

δ+
δ-
δ’+
α

I. Реакции нуклеофильного присоединения
АN (от англ. addition nucleophilic)
H+ Nu-

Рацемическая смесь (нестереоселективно)

Реакции АN . Сравнение
реакционной способности альдегидов и кетонов (δ+, электронные факторы )

Ароматические альдегиды
ароматические альдегиды менее
реакционноспособны по сравнению с алифатическими
Бензальдегид

электронные факторы
Сравнение
реакционной способности альдегидов и кетонов
арилалкильные кетоны

Стерическое влияние заместителей
( пространственные факторы )

1. Взаимодействие с цианидами металлов
Получение гидроксинитрилов
ОН-

Многоножка
Apheloria corrugata
при нападении муравьёв выделяет пары очень ядовитой синильной кислоты

2. Взаимодействие с водой
Гем-диолы - неустойчивы и, отщепляя воду, превращаются в соответствующие карбонильные соединения – альдегиды и кетоны.
Гем-диол

……..
…..

Формалин
Применяется в качестве стерилизующего вещества, а также (в патологии) как фиксирующее вещество для хранения биологических препаратов.

3. Взаимодействие со спиртами

Полуацеталь превращается в ацеталь только в присутствии кислотного катализатора !

Полуацеталь превращается в ацеталь только в присутствии кислотного катализатора

ацеталь
полуацеталь
ПУГ

Ацеталь
полуацеталь

Внутримолекулярное образование полуацеталя

Кетали

4. Присоединение бисульфита Na,
альдегид-
бисульфитный
аддукт
Альдегиды,
метилкетоны
бисульфит Na
NaHSO3

Присоединение бисульфита Na
Используется для очистки карбонильных соединений, но не для пространственно затрудненных кетонов!

5.Реакции с магнийорганическими соединениями
Реакция Гриньяра
Гриньяр Франсуа Огюст Виктор
(6.V.1871–13.XII.1935)
(Франция)
Нобелевская премия по химии, 1912 г.
δ+

Реакции с магнийорганическими соединениями

Реакции с магнийорганическими соединениями

Реакции с магнийорганическими соединениями

6. Взаимодействие с аминами
общего вида NH2R
>C=O + NH2R >C=N-R + H2O
(Реакции замещения карбонильног кислорода)
замещенный имин
(основание Шиффа)
>C=N-Н
незамещенный имин

1стадия. НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ AN

Взаимодействие с аминами
2 стадия. 1,2 – ОТЩЕПЛЕНИЕ, Еl

Кислый катализ
pH 5-7

Взаимодействие с аминами

Взаимодействие с аминами

Взаимодействие с аминами
Используется для идентификации карбонильных
соединений
2,4-динитрофенилгидразин

Присоединение аммиака и аминов.
Биологическое значение.
Переаминирование аминокислот in vivo катализируется трансаминазами и идёт через образование оснований Шиффа
Е

При взаимодействии аммиака и формальдегида образуется интересное каркасное соединение – уротропин (антисептик)
(гексаметилентетрамин, 1,3,5,7-тетраазаадамантан)
(Бутлеров, 1860г.)
Продукты присоединения аммиака – альдегид-аммиаки неустойчивы и полимеризуются.

Уротропин. Используется в урологии как дезинфицирующий препарат при воспалении мочевых путей. В кислой среде он разлагается на формальдегид (моча должна иметь кислую реакцию) и оказывает бактерицидный эффект на патогенные микроорганизмы.

Получение из альдегидов и кетонов
гем. Дигалогенпроизводных

7. Присоединение водорода (гидрирование; получение спиртов):
а) каталитическое гидрирование (первичные и вторичные спирты) >C=O + H2 (Pt, Pd, Ni-Raney, Rh)  >CHOH
восстановление >C=O

б) восстановление натрием в спирте
>C=O + Na + C2H5OH  >CHOH

Восстановление оксосоединений
в) восстановление комплексными
гидридами металлов;

г) восстановление по Клемменсену
>C=O + HCl (конц.) + Zn (мелкие стружки или пыль) / Hg  >CH2 ;

д) восстановление по Кижнеру Вольфу:

Реакция "серебряного зеркала»
8. Реакции окисления
аммиачный раствор оксида серебра (реактивТолленса).

R-CH=O + 2 [Ag(NH3)2]OH => RCOONH4 + 2 Ag +3 NH3 + H2O
Реакция "серебряного зеркала»

РЕАКТИВ ФЕЛИНГА
Фелингова жидкость, 1849г. - раствор CuSO4 и тартрата калия-натрия
в 10%-ном растворе NaOH
KOOC(CHOH)2COONa

РЕАКТИВ ФЕЛИНГА
RCH=O + Cu(OH)2 + KOOC(CHOH)2COONa + NaOH Реактив Фелинга (голубого цвета)
RCOOK + Cu2O↓ .
Красный осадок

Реактив Бенедикта (щелочной раствор цитрата двухвалентной меди)

Концентрированная HNO3, хромовая смесь (K2Cr2O7 + H2SO4) или KMnO4 в сильно кислой среде и при нагревании, окисляют кетоны до смеси 4-х карбоновых кислот:
Окисление кетонов

кетон сложный эфир
Реакция Байера-Виллигера, 1899 :
надкислоты

9. Реакция Канниццаро
( реакция диспропорционирования,
реакция самоокисления - самовосстановления)
Реакция Канниццаро (осуществима только для альдегидов, не содержащих атомов водорода при  - углеродном атоме):



10. Полимеризация альдегидов
Дезинфицирующее и дезодорирующее средство (стерилизация инструментов, помещений ),
жидкость для сохранения анатомических
препаратов и дубления кож .
Формалин — водный раствор,
содержащий 40 % формальдегида.

Полимеризация альдегидов
Препарат употребляется как снотворное средство в различных случаях бессонницы, равно как успокаивающее. Более часто назначается душевнобольным при мании, запойном бреде, при безумии с явлениями возбуждения, при неврастении, истерии, нервной бессоннице и при психическом возбуждении; при бессонице, зависящей от болевых ощущений

II. Реакции с участием водородного атома в α-положении к карбонильной группе.
Кето-енольная таутомерия

Реакции конденсации. Альдольная конденсация
ацетальдегид 3-гидроксибутаналь (альдоль)
α
β
-альдоль

Стадия дегидратации альдолей получила название "кротоновой конденсации"
альдоль кротоновый альдегид
t
β -
α
β
α
β

Альдольная конденсация была открыта практически одновременно в 1872 году французским химиком Ш.А. Вюрцем и русским химиком и композитором А.П. Бородиным.
Шарль-Адольф Вюрц
(1817 – 1884)
Александр Порфирьевич Бородин (1833 —1887)

- Открыл альдольную конденсациию,
- способ получения бромзамещённых углеводородов
А. П. Бородин считается также одним из основателей классических жанров симфонии и квартета в России.
4 оперы. Самая известная - “Князь Игорь”
3 симфонии. Самая известная - Симфония № 2, h-moll «Богатырская»
Камерно-инструментальные ансамбли, произведения для фортепиано, романсы и т.д. Самый известный струнный квартет – квартет № 2.
А. П. Бородин. Портрет работы Ильи Репина (1888)

Механизм альдольной конденсации
( в щелочной среде)
Присоединение альдегидов и кетонов
(альдольное уплотнение)
-альдоль
β
α
КОН разб.
субстрат
Реагент
Nu
Nu
AN

Перекрестная альдольная конденсация
α

ацетон
ацетон
α

Альдольная конденсация в биологических системах in vivo
фосфат дигидроксиацетона
в растениях ,
фотосинтез
альдольная конденсация
Ретроальдольное расщепление
в животных организмах