Дисахариды (биозы)

Дисахариды (О-гликозидная связь)
α-D-глюкопиранозил-(1→4)-D-глюкопираноза (мальтоза)
α-D-глюкоза
β-D-глюкоза
полуацеталь
полуацеталь

Дисахариды (биозы)
Общая стратегия олигосахаридного синтеза
PG – защитная группа R – уходящая группа
гликозидная
связь

Дисахариды (биозы)
Защитные группы
Эфиры Сложные эфиры Ацетали Защита азота

Дисахариды (биозы)
Гликозил доноры

Дисахариды (биозы)
Примеры синтезов
диацетон галактоза
молекулярные сита

Дисахариды (биозы)
Энзиматический подход
Гликозилтрансферазы – образуют гликозидную связь
Гликозидазы (сокр. от гликозилгидралазы) – разрывают гликозидную связь.

Мальтоза – гидролиз крахмала амилазой (α-гликозидаза)
Дисахариды (биозы)
(восстанавливающий, редуцирующий)
мальтоза
α-гликозидаза
α-D-Глюкопиранозил-?-D-глюкопираноза

Три формы мальтозы в растворе

Целлобиоза – гидролиз целлюлозы (b-гликозидаза)
Дисахариды (биозы)
(восстанавливающий, редуцирующий)
целлобиоза
β-гликозидаза
β-D-Глюкопиранозил-?-D-глюкопираноза

Компоненты коровьего молока
100 г
Вода 87 г
Сухой остаток 13 г
Белки 3.9 г,
из них казеины до 2.6 г
Липиды 3.6 г,
из них жиры до 3.6 г
Углеводы 4.9 г
из них лактоза до 4.8 г (у человека – до 8)
Сухой остаток содержит также: минеральные вещества, ферменты, витамины, пигменты, гормоны, посторонние химические вещества (до 0.6 г)
Лактоза
Дисахариды (биозы)
(восстанавливающий, редуцирующий)

Лактоза
β-D-галактопиранозил-(1→4)-β-D-глюкопираноза
Gal(β1→4)Glc

Лактоза
Дисахариды (биозы)
(восстанавливающий, редуцирующий)
Заболевания – отсутствие лактазы - фермента, гидролизующего лактозу на глюкозу и галактозу (интолерантность);
Галактоземия – отсутствие ферментов, эпимеризующих галактозу в глюкозу
галактоза
лактоза
глюкоза
β-D-Галактопиранозил-?-D-глюкопираноза

Лактоза
Дисахариды (биозы)
Доказательство связи между моносахаридами в лактозе

Окисление в гликобионовые кислоты
Глюкоза Глюконовая к-та (лактон)
Лактоза
Лактобионовая к-та (лактон)

Сахароза
α-D-глюкопиранозил(1→2)-β-D-фруктофуранозид

Сахароза
Дисахариды (биозы)
(невосстанавливающий)
α-D-Глюкопиранозил-β-D-фруктофуранозид
сахароза

Сахароза
Дисахариды (биозы)
(невосстанавливающий)
сахароза
глюкоза
фруктоза
ацеталь
ацеталь

Целлюлоза
Хитин
Природные полисахариды

Природные полисахариды
Целлюлоза – линейный полимер
Крахмал –смесь амилозы и амилопектина
Амилопектин Гликоген
(растения) (животные)
Амилоза (20 %)
Амилопектин (80%)
(C6H10O5)n + nH2O -> nC6H12O6 (кислотный гидролиз)
300–2500 глюкозных остатков /нить
нити соединены между собой множеством водородных связей,
что придает целлюлозе большую механическую прочность

Установление длины амилозной цепи

Реакция с иодом
(фиолетовое окрашивание)

57

Гепарин
20 000 Да
связывается с ингибитором антитромбином III
фиксирует конформационное изменение,
которое приводит к активации антитромбина
инактивирует тромбин и другие протеазы,
вовлеченные в свертывание крови (фактор Xa)

Гликозилирование— ферментативный процесс, в ходе которого происходит присоединение остаков сахара к органическим молекулам.
В процессе гликозилирования образуются гликозиды, или, в случае белков и липидов, гликопротеиды и гликолипиды.
Гликозилирование является одной из форм ко-трансляционной и пост-трансляционной модификации белков.

Сшивка производится
ферментом транспептидазой
Муреин (пептидогликан)
N-ацетилглюкозамин
-- гетерополимер
N-ацетилглюкозамина и N-ацетилмурамовой кислоты
Важнейший компонент клеточной стенки
бактерий,
выполняющий механические функции, осмотической защиты клетки, выполняет антигенные функции.
Характерен только для бактерий
образует упорядоченную
структуру ячеистого строения

Детерминанты факторов крови

Процесс переваривания углеводов обеспечивается специфическими гидролазами, локализованными, соответственно: ά-амилаза слюны; панкреатическая ά-амилаза и мальтаза, сахараза, лактаза, работающими в тонком кишечнике. Его продуктами являются моносахариды. Глюкоза – основной продукт переваривания, другие моносахариды в процессе метаболизма могут превращаться в глюкозу или ее метаболиты. Во время пищеварения уровень глюкозы в крови превышает норму (3,3 – 5,5 ммоль/л), физиологическая гипергликемия в среднем составляет 8 – 10 ммоль/л. По системе воротной вены большая ее часть попадает в печень. Ее высокие концентрации активируют глюкокиназу и синтез гликогена – гликогеногенез (в этом органе глюкоза депонируется).
галактоза
фруктоза
глюкоза
панкреатическая

Итак, глюкозо-6-фосфат может использоваться в клетке в различных превращениях, основными из которых являются: синтез гликогена, катаболизм с образованием СО 2 и Н20 или лактата, синтез пентоз в пентозо-фосфатном цикле. Катаболизм глюкозы – источник энергии для организма. Он состоит из ее специфического распада в реакциях гликолиза и, после образования пирувата, проходит в общих путях катаболизма белков, жиров и углеводов, т.е – окислительном декарбоксилировании пирувата и сгорании затем его ацила -АцетилКоА в цикле Кребса.
В то же время, глюкозо-6-фосфат – не только субстрат для окисления, но и материал для синтеза новых соединений (см. рис.).
Гликоген
Пентозы
ГЛЮКОЗА
Глюкозо-6-фосфат
Пируват
СО2, Н2 О, энергия

Сколько восстанавливающих дисахаридов можно построить из двух остатков D-глюкопиранозы? Напишите формулы трех соединений.
Углеводородным фрагментом токсинов некоторых микобактерий является невосстанавливающий дисахарид трегалоза, построенный из остатков α−D-глюкопиранозы. Напишите структуру трегалозы.