Электронное строение органических соединений

Виды сопряжения
Виды сопряжения
Сопряжение - явление выравнивания связей и зарядов в реальной молекуле по сравнению с идеальной, но несуществующей структурой.
Сопряжёнными называются системы с чередующимися простыми и двойными связями или системы, в которых у атома соседнего с двойной связью есть p-орбиталь с неподелённой парой электронов.
В сопряженных система возникает делокализованная связь, молекулярная орбиталь которой охватывает более двух атомов.
Сопряжённые системы бывают с открытой и замкнутой цепью сопряжения.

Различают 2 основных вида сопряжения:
π-π - сопряжение
p-π – сопряжение.
π-π – сопряженная система – это система с чередующимися одинарными и двойными связями.
CH2 = CH – CH =CH2 бутадиен-1,3
p-π – сопряженная система – это система, в которой рядом с
π-связью имеется гетероатом X с неподеленной электронной парой.
CH2 = CH – X:
Виды сопряжения

Сопряженная система (бутадиен-1,3)
CH2=CH-CH=CH2
В молекуле этого вещества все атомы углерода находятся в состоянии sp2-гибридизации:
sp2-гибридизация
Одна s- и две p-орбитали смешиваются, образуя три равноценные sp2-гибридные орбитали, расположенные в одной плоскости под углом 120° (выделены синим цветом). Они могут образовывать три σ-связи. Третья р-орбиталь остается негибридизованной и ориентируется перпендикулярно плоскости расположения гибридных орбиталей. Эта р-орбиталь участвует в образовании π -связи.
Виды сопряжения

В молекуле бутадиена-1,3:
Все sp2-гибридизированные атомы углерода расположены в одной плоскости.
Соединяясь между собой σ- связями они образуют плоский σ– скелет молекулы.
Негибридизованные рz-орбитали каждого атома углерода расположены перпендикулярно плоскости σ-скелета и параллельны друг другу. Это создаёт условия для их взаимного перекрывания.
Виды сопряжения

Виды сопряжения

Система сопряжения может включать гетероатом (О, N)
π-π – сопряжение c гетероатомом в цепи осуществляется в
карбонильных соединениях, например акролеине:
СН2 = СН – СН = О
Цепь сопряжения включает три sp2-гибридизированных атома углерода и атом кислорода, каждый из которых вносит в единую π–систему по одному р-электрону.
В результате образуется единое электронное облако из четырех электронов.
Виды сопряжения

p-π – сопряжение с открытой цепью сопряжения реализуется в молекуле дивинилового эфира: ..
H2C = CH – O – CH = CH2
Электронная пара атома кислорода участвует в образовании единого шести π – электронного облака с четырьмя электронами атомов углерода.
Виды сопряжения

Ароматичность
Ароматичность
Ароматическими называют циклические соединения, имеющие замкнутую сопряженную систему, единое π-электронное облако в которых делокализовано на всех атомах цикла.
Бензол С6Н6 является ароматическим соединением, т.к. отвечает критериям ароматичности (Хюккель, 1931г.):
Молекула имеет циклическое строение
Все атомы цикла находятся в состоянии sp2–гибридизации, образуя плоский σ–скелет молекулы.
Существует единая π–электронная система, охватывающая все атомы цикла и содержащая по правилу Хюккеля (4n+2) - π - электрона, где n-натуральный ряд чисел ( 0,1,2 и т.д.)

Ароматичность
Ароматическими могут быть не только карбоциклические, но и гетероциклические соединения, например:
Пиридин
(π-π – сопряжение)

В пиридиновом атоме азота, находящемся в состоянии sp2-гибридизации, две гибридные орбитали участвуют в образовании σ-связей с двумя атомами углерода. Негибридная рz-орбиталь поставляет один электрон в ароматический секстет .
Неподеленная электронная пара находится на третьей sp2-гибридной орбитали и не принимает участие в образовании ароматического секстета.
Такое электронное состояние атома азота называют пиридиновым.
Ароматичность

В пиррольном атоме азота, находящемся в состоянии sp2-гибридизации три гибридные орбитали участвуют в образовании σ-связей с двумя атомами углерода и атомом водорода. Негибридная рz-орбиталь поставляет пару электронов в ароматический секстет.
Такое электронное состояние атома азота называют пиррольным.
Ароматичность
Пиррол
(p-π – сопряжение)

Пиррол отвечает критериям ароматичности.
Ароматичность

Устойчивость сопряженных систем
О термодинамической устойчивости сопряженной системы можно судить по величине энергии сопряжения, которая выделяется при образовании сопряженной системы.
Чем выше уровень энергии сопряжения, тем выше термодинамическая устойчивость соединения.
С увеличением длины сопряженной цепи энергия сопряжения возрастает
Замкнутые сопряженные цепи (ароматические) более стабильны, чем открытые.
Есопр. (Бутадиен-1,3)=15 кДж/моль
Есопр. (бензол) =150,6 кДж/моль

Электронные эффекты заместителей
Электронные эффекты заместителей
ИНДУКТИВНЫЙ ЭФФЕКТ - это передача электронного влияния заместителя по цепи сигма – связей.
Индуктивный эффект обозначают буквой I и графически изображают стрелкой, остриё которой направлено в сторону более ЭО элемента.
Действие индуктивного эффекта наиболее сильно проявляется на двух ближайших атомах углерода, а через 3-4 связи он затухает.
Заместители, смещающие электронную плотность по цепи сигма – связей в свою сторону, проявляют отрицательный индуктивный эффект (-I). Это электроноакцепторные заместители (ЭА). Они снижают электронную плотность в углеродной цепи. (-ОН; -NН2; -СООН; -СОН; галогены)
СН3-СН2→ОН -ОН: (- I ) ЭА

Заместители, смещающие электронную плотность от себя в сторону углеродной цепи, проявляют положительный индуктивный эффект (+I).
Это электронодонорные (ЭД) заместители, например, радикалы метил и этил, металлы натрий, калий и др.
Электронные эффекты заместителей

Мезомерный эффект – это передача электронного влияния заместителя по сопряжённой системе.
Действие мезомерного эффекта заместителей проявляется как в открытых, так и замкнутых системах.
Заместители, содержащие кратные связи (карбоксильная и карбонильная группы, сульфогруппа, нитрогруппа и др.), вступая в π,π-сопряжение с сопряжённой системой и оттягивая электронную плотность в свою сторону, снижают её в сопряжённой системе. Они проявляют отрицательный мезомерный эффект (-М) .
Это электроноакцепторные (ЭА) заместители.
Электронные эффекты заместителей

Заместители, содержащие гетероатом с неподелённой парой электронов (гидроксогруппа, аминогруппа, атом хлора и др.), поставляют пару электронов в сопряжённую систему, вступая с ней в р,π-сопряжение и повышают в ней электронную плотность.
Они проявляют положительный мезомерный эффект (+М) – это электронодонорные заместители (ЭД).
Графически действие мезомерного эффекта изображают изогнутой стрелкой, начало которой показывает какие (π- или р-электроны) смещаются, а конец – связь или атом, к которым смещается электронная плотность.
Электронные эффекты заместителей