Формы нахождения черных металлов

Основные задачи:
Определение содержания Pb, Cd, Cu, Zn, Ni, Fe, Mn и степени загрязнения ими донных осадков, поверхностных и придонных вод;
Определение гранулометрического и минерального состава донных отложений;
Построение моно- и полиэлементных карт;
Определение преобладающих форм нахождения тяжелых металлов
в донных осадках;
Расчет коэффициентов водной миграции и форм нахождения
тяжелых металлов в водах;
Изучение сорбционных свойств донных осадков.
Цель работы – оценка степени загрязнения донных отложений и вод акватории Керченского пролива и определение форм нахождения тяжелых металлов в системе “донные отложения-вода” .

Объект исследования

Район исследования

Схема расположения точек отбора проб
Пробы донных осадков
Пробы воды

Посткарангатские отложения:
9.Аллювиальные кварцевые пески. 10.Субаэральные глины, суглинки. 11. Верхнекарангатские раковинно-детритовые известняки. 12. Лиманные и прибрежно-морские глины .
13.Мелководные и глубоководные глины.
Древнеэвкинские отложения:
14. Лиманные и прибрежно-морские глины 15. Мелководные и глубоководные глины. 16. Чаудинские и постчаудинские пески, глины, конгломераты, суглинки.
Условные обозначения:
1. Cовременные почвы, суглинки, супеси
2.Новочерноморские морские илы,алевриты
3.Новоазовские морские илы
4 .Древнечерноморские морские илы
Новоэвксинские отложения:
5.Верненовоэвксинские морские илы, алевриты, пески
6. Лиманный комплекс фауны
7.Нижненовоэвксинские морские отложения
8.Новоэвксинские нерасчленен морские отложения
Схематический геологический разрез
(по А.B Шнюков, Е.Ф. Аленкин и др. Керченский пролив. 1981)

Фактический материал
1) 212 проб донных отложений
(глубина отбора от 0-0.1 м до 17м)
2) 18 проб воды (придонная)
26 проб воды (поверхностная)
В рамках договора с заказчиком –
ФГУП "Росморпорт"

Методы исследования
Атомно-абсорбционная спектрометрия (определение Cd,Pb,Ni,Zn,Cu,Mn,Fe,As,Hg)
Фотометрия (определение нефтеуглеводородов);
Метод сухого озоления (определение органического вещества);
Рентгенофазовый анализ (определение минерального состава);
Метод постадийной экстракции (определение форм нахождения
тяжелых металлов в донных отложениях);
Модельные эксперименты по определению сорбционной емкости;
Программа STATISTICA (обработка результатов анализов);
Программы Geochemist’s Workbench и PHREEQC (расчет миграционных форм элементов в водах);
Программа Surfer и CorelDraw (построение геохимических карт).

Гранулометрический состав поверхностного слоя
донных отложений

Карта распределения глинистой и органической составляющей поверхностного слоя донных отложений

Карта распределения содержания
Pb и Cu

Карта распределения содержания
Ni и Zn

Карта распределения содержания Cd

Полиэлементная карта распределения
содержаний Pb-Ni-Cu-Zn-Cd

Распределение концентраций по глубине
(на примере скважины 1167)

Схема проведения фазового химического анализа

Подвижные формы нахождения химических элементов в донных осадках

Химический состав воды

Кх - коэффициент водной миграции
mХ – содержание элемента Х в воде в мг/л;
а - минерализация воды (17,6, г/л);
nХ - содержание элемента Х в донных осадках, %
Cd6 – Pb0,03 Cu0,03 Zn0,01 Ni0,01 – Mn0,0003 – Fe0,00007
Ряд миграционной подвижности в системе “донные осадки – вода”
Значение коэффициента определяется как отношение содержания химического элемента в минеральном остатке воды к его содержанию в водовмещающих породах

Результаты расчета форм миграции химических элементов в воде (программа PHREEQC и Geochemist’s Workbench)
Преобладающая форма – свободные ионы
(не связанные в комплексные соединения)

Преобладающая форма
хлоридные комплексы
Преобладающая форма
гидроксокомплексы

Определение минерального состава методом РФА

Оценка насыщенности вод
(программа Geochemist’s Workbench)
Индекс насыщенности
Бёрнессит - Na(Mn3+Mn3)O8*3H2O 41.9035s/sat
Тодорокит - MnMn3O7* H2O 36.2799s/sat
Гематит - Fe2O3 11.4011s/sat
Пиролюзит - MnO2 7.7432s/sat
Биксбиит - Mn2O3 6.9115s/sat
Гетит- FeOOH 5.2302s/sat
Гаусманнит - MnMn2O4 3.5484s/sat
Манганит - MnO(OH) 3.2366s/sat
Temperature = 18.6 C
Pressure = 1.013 bars
pH = 8.060
log fO2 = -0.723
pe = 13.0203
Ionic strength =0.334817
Activity of water =0.991048
Solution density =1.025g/cm3
Проба воды B08
Программа включает:
46 элементов,
624 твердые фазы,
551 частицу в растворе

Экспериментальное изучение изотерм адсорбции методом насыщения из модельных растворов Pb2+ и Cd2+
a – содержание сорбированного вещества в поверхностном слое,
С – концентрация вещества в растворе, k и n – эмпирические коэффициенты
Уравнение изотермы адсорбции Фрейндлиха

Уравнение изотермы адсорбции Ленгмюра
a – адсорбция, мг/100 г осадка;
a0 – предельная адсорбция, мг/100 г осадка;
С – концентрация вещества в растворе, мг/л;
b – адсорбционный коэффициент
a0 = 1887 мг/100 г осадка

Выводы
В акватории проектируемого морского порта не установлено загрязнения донных отложений Fe, Mn, Ni, Cu, Pb, Zn, Cd, их концентрации близки к фоновым и не превышают нормативных показателей по загрязнению. Наблюдается снижение уровня загрязнения с глубиной.
Повышенные концентрации Pb, Cu, Ni, Zn в поверхностном слое донных отложений наблюдаются на участках с максимальным содержанием глинистой составляющей и органического вещества; повышенные концентрации Cd не связаны с этими факторами.
Основной формой нахождения исследованных химических элементов в донных отложениях является малоподвижная форма; максимальная доля легко сорбированной обменной формы, способной к десорбции при взаимодействии с морской водой, установлена для Cd (около 6%).

Преобладающими миграционными формами в морской воде для Mn, Zn, Ni являются свободные ионы, для Fe, Mn – гидроксокомплексы, для Pb, Cd – хлоридные комплексы. Воды являются пересыщенными по водосодержащим оксидам и гидроксидам железа и марганца.
В ряде проб воды обнаружены повышенные по отношению к фоновым концентрации Сd и Pb. Донные отложения характеризуются высокой поглотительной способностью по отношению к ионам этих химических элементов.
Таким образом, угроза вторичного загрязнения тяжелыми металлами в результате их перехода в водную фазу из более глубоких слоев донных отложений при контакте с морской водой в ходе проведения планируемых работ представляется маловероятной.

Благодарности
Автор работы выражает искреннюю благодарность сотрудникам кафедры геохимии, особенно Сергееву А.В. , Альхову А.С и Семеновой В.В, а также Платоновой Н.В за помощь в проведении лабораторных исследований, статистической обработке данных и построениях карт.
Отдельная благодарность сотрудникам ОАО “Ленморниипроект” и особенно Рябову Е.М, Рыжову С.Б и Иванову В.Н за помощь в работе, предоставлении полевого материала и фондовой информационной базы.
При выполнении работ использовалось оборудование ресурсных
центров “Геомодель” и “Рентген-дифракционные методы
исследования”