Изоморфизм

В настоящее время под изоморфизмом понимают несколько явлений:
1) сходство кристаллических форм;
2) способность изоструктурных (изотипных) веществ образовывать неограниченные (совершенный изоморфизм) или ограниченные (несовершенный изоморфизм) твердые растворы;
3) способность материальных частиц (атомов, ионов, молекул) замещаться другими материальными частицами в кристаллических структурах (изоморфное замещение);
4) способность веществ образовывать смешанные кристаллы с той или иной степенью упорядочения компонентов (твердые растворы, аномальный изоморфизм и пр.).

Изовалентный изоморфизм
Форстерит Mg2SiO4 Фаялит Fe2SiO4
Пр. группа Pbnm
a = 4.753 Å a = 4.818 Å
b = 10.190 Å b = 10.470 Å
c = 5.978 Å c = 6.086 Å
Z = 4
Vc = 289.53 Å3 Vc = 307.00 Å3
KCl KBr
a = 6.29 Å a = 6.60 Å

Всю совокупность гетеровалентных замещений можно разбить на два основных подтипа:
без изменения общего числа атомов в э.я (собственно гетеровалентный изоморфизм);
с изменением числа атомов (гетеровалентный изодиморфизм).
– непрерывный ряд твердых растворов с изменением числа атомов в эквивалентных структурных позициях (по той же схеме его можно назвать гетеровалентным изопозиционным изоморфизмом с изменением состава);
– также с изменением числа атомов и изменением заселенности разных структурных позиций
Обязательное условие – баланс (или компенсация) валентности (заряда) при изоморфных замещениях

При сохранении числа атомов возможны три вида компенсации валентности:
сопряженное замещение в катионной и анионной подрешетках с одновременным изменением валентности катиона и аниона (примеры: Zn2+S2––Ga 3+ As3–, K2BeF4–K2SO4, KNbO3–KMgF3);
замещение двух атомов одного сорта в эквивалентных структурных позициях на два различных атома с той же суммарной валентностью (2SnO2–FeNbO4; Fe2O3–FeTiO3; 2PbS–AgBiS2);
замещение двух пар различных атомов в неэквивалентных структурных позициях с одинаковой суммарной валентностью (ряд плагиоклазов NaAlSi3O8–CaAl2Si2O8; пироксены CaMgSi2O6–NaFeSi2O6).

Замещения с изменением числа атомов в ячейке распадаются на два основных вида:
с вычитанием (образование вакансий);
с внедрением (заселением интерстиций) – по Гольдшмидту, «с заполнением пространства».
2Li+ – Mg2+ + v (LiCl – MgCl2),
3Mg2+ – 2Al3+ + v (в биотите)

Эмпирические правила изоморфизма
Правило аддитивности размеров э.я. твердого раствора (Вегарда):
a = x1a1 + x2a2,
где х1 и х2 – мольные доли, и а1 и а2 – параметры э.я. чистых компонентов.
Правило Ретгерса:
V = x1V1 + x2V2,
где V, V1 и V2 – мольные объемы твердого раствора и чистых компонентов.
a = x1a1 + x2a2 + x1x2δ,
где δ – некоторый параметр, который может иметь знак как плюс, так и минус.

Основные правила изоморфизма (Гольдшмидта)
Изоморфные примеси образуются в широких пределах при температурах, лежащих далеко от точки плавления, если ионные радиусы взаимозамещающичся структурных единиц различаются не более чем на 15% (от меньшего значения).
Ион с меньшим радиусом будет входить в общую кристаллическую структуру легче, чем ион с большим радиусом, занимающий ту же позицию (правило полярности).

Принцип Ле-Шателье - внешнее воздействие на систему, находящуюся в состоянии равновесия, приводит к смещению этого равновесия в направлении, при котором эффект произведенного воздействия ослабляется.

Нестехиометрические соединения
Нестехиометрическими называются промежуточные фазы переменного состава, образующиеся в двух-, трех- и многокомпонентных системах.
Смысл словосочетания «промежуточная фаза» двоякий: 1) интервал составов этой фазы не примыкает к составам исходных компонентов;
2) структура такой фазы отличается от структур компонентов.

Соединения переменного состава можно разделить на два типа: дальтониды, интервалы гомогенности которых включают точку рационального состава, и бертоллиды или собственно нестехиометрические соединения, в области гомогенности которых точка рационального состава отсутствует
(Н.С. Курнаков, 1908 –1912 гг.)

Дефектные оксиды кобальта и железа со структурой NaCl:
Co1-xO (0 ≤ x ≤ 0.007)
и вюстит Fe1-xO (0.05 ≤ x ≤ 0.15).
В оксиде кобальта есть точка рационального состава x = 0, где нет дефектов, а в вюстите такой точки нет