Кремний для солнечной энергетикиИ.А. Елисеевг. Иркутск, Институт геохимии СО РАН.

Потенциал роста мощностей альтернативных источников энергии
1
10
100
1000
10000
100000
Гидро
Геотермальная
Ветряная
Солнечная
*Источник: W.A. Herman. Energy 31, 13490-1366 (2006)
Средняя мощность, ТВт
Ядерная
Потребность человечества

Мировое потребление энергии: 16 500 TВтч/год
Оценка доли выработки энергии от PV: 90 TВтч/год
Доля выработки энергии от PV: 0.50%.
Доля выработки энергии от PV в Европе достигнет более 12% к 2020 году. (По данным EPIA http://www.epia.org/)
Глобальное потребление электроэнергии

Стоимость получаемой электроэнергии.
Текущая стоимость модуля – $2.6($3.8) /W (http://www.aliexpress.com/product-gs/282978347-poly-solar-panel-wholesalers.html), 2020 – ≤1 $/W, 2030 – ≤0.5 $/W

На расстоянии в одну астрономическую единицу (то есть на орбите Земли) количество энергии, проходящей через площадку единичной площади, равна приблизительно 1367 Вт/м²

Фотовольтаический эффект
При освещении полупроводника светом происходит образование электронно-дырочных пар
В поле p-n перехода происходит разделение зарядов и возникает ЭДС
Upv = kT/e ln(1+(If-I)/ Is),
Где I- ток во внешней цепи, Is – ток насыщения p-n перехода, If – добавочный ток фотоэффекта
Впервые фотовольтаический эффект наблюдался в электролитической ячейке Эдмондом Беккерелем в 1839 году.

Первые эксперименты с твердотельными фотоэлектрическими элементами на основе селена проводились в 1876 году в Лондоне под руководством Адамса и Дея.
В 1939 году в СССР в ФТИ АН СССР под руководством академика А.Ф.Йоффе были разработаны серно-таллиевые фотоэллементы с запорным слоем с эффективностью чуть более 1 %. Тем не менее уже в 1938 году академиком А.Ф.Йоффе была впервые представлена перед Правительством СССР программа использования солнечных фотоэлектрических крыш.
Решающим в развитии солнечной фотоэнергетики явилось создание вначале пятидесятых годов двадцатого столетия кремниевых фотоэлектрических преобразователей с p-n переходами, имеющими КПД около 6 %.

Первое практическое применение солнечных элементов было в космосе. В 1958 году были запущены искусственные спутники Земли оснащенные кремниевыми солнечными батареями: советский «Спутник-3» и американский «Авангард-1».
В начале 1960-х годов были созданы первые солнечные элементы с p-n переходом на основе арсенида галлия. Солнечные батареи на основе арсенида галлия были установлены на космических аппаратах, работающих в окрестностях Венеры (1965 год), а также на самоходных аппаратах «Луноход-1» и «Луноход-2», исследующих поверхность луны (1970 и 1972 годы)

Основные принципы работы солнечного элемента
Эффективность преобразования (КПД):
η = FF× Iкз × Vхх × 100% / Pin
где Pin – общая мощность падающего солнечного излучения
Iкз – ток короткого замыкания (при V=0)
Vхх – напряжение холостого хода (при I=0)
Отношение площади Im× Vm к общей площади ВАХ называют фактором заполнения (FF)

Необходимые условия для эффективной работы СЭ
Высокий коэффициент λ для более полного поглощения излучения в толщине слоя;
Уменьшение отражения за счет просветляющих покрытий;
Генерируемые носители заряда должны эффективно собираться на контактных электродах;
Значительная высота барьера в p-n переходе;
Низкое сопротивление контактов, чтобы уменьшить потери мощности (джоулево тепло);
Однородная структура тонких пленок, чтобы исключить закорачивание.

Интенсивность падающего на Землю солнечного излучения (Н1) в зависимости от длины волны. Заштрихованные области соответствуют участкам спектра, ненаблюдаемым на уровне моря из-за их поглощения указанными компонентами атмосферы. 1 — солнечное излучение за границей атмосферы, 2 — солнечное излучение на уровне моря, 3 — излучение абсолютно черного тела при 5900 К. (Справочник по геофизике и космическому пространству. Под ред. С.Л.Валлея и МакГроу-Хилла, Нью-Йорк, 1965)
Si
GaAs
Ge

Зависимость идеального КПД СЭ от Eg
Все материалы с Eg от 1 до 2 эВ пригодны для создания СЭ
кристаллический Si (Eg =1.1 эВ)
аморфный Si (Eg от 1.7 до 1.9 эВ)
поликристаллический кремний (Eg≈1.45эВ)
Монокристаллический GaAs (Eg = 1,4 эВ )

ФЭП на моно-Si с рекордным значением КПД
1 — паз, прорезанный лазерным лучом и заполненный расплавом металла,
2 — верхний контакт,
3 — структурированная поверхность,
4 — нижний контакт,
5 — окисная пленка
В массовом производстве самое высокое к.п.д. (17%) имеют СЭ размером 125×125 мм, выпускаемые в Испании на заводе фирмы BP Solar с 1991 года.
Высокоэффективный (к.п.д. 24,7%) солнечный элемент Центра фотовольтаики в Сиднее (1995г) :

К концу 2009 года общий объем установленных мощностей солнечных энергосистем составил 22.9 GWt
Мировой объем инсталлированных энергосистем

Соотношение солнечных модулей на пластинах кремния и тонкопленочных

http://www.imec.be/ScientificReport/SR2009/HTML/1213355.html

Получение технического кремния
Кварц, кварциты, кварцевый песок 95-99% SiO2
Кокс, нефтекокс, древесный уголь
Восстановление в электродуговой печи (t>2500°C)
Технический кремний 96-99% Si
SiO2 + 2C → Si + 2CO
SiO2 + C → SiO + CO
Si + SiO2 → SiO
SiO + C → SiC + CO
SiO2 + SiC → SiO + CO
SiO + SiC → Si + CO

Применение технического кремния
Мировое производство технического кремния – более 1 млн. тонн.
Производство технического кремния в России – более 250 тыс. тонн.
Области применения технического кремния
Стоимость технического кремния

Моносилановый процесс
Кремний технический
3SiCl4 + 2H2 + Si → 4SiHCl3
2SiHCl3 → SiCl4 + SiH2Cl2
2SiH2Cl2 → SiCl4 + SiH4
Моносилан - сырец
Ректификация
Высокочистый моносилан
Трихлорсилан
SiH4 → Si + 2H2
Высокочистый поликремний
SiCl4 и H2 возвращаются в процесс

Трихлорсилановый процесс
Технический кремний
Si + 3HCl → SiHCl3 + H2
Разделение / Ректификация
Высокочистый трихлорсилан
SiHCl3 + H2 = Si + 3HCl
Высокочистый поликристаллический кремний
Трихлорсилан - сырец
Отходящие газы: SiHCl3, SiCl4, HCl, H2

Сегодня (на конец 2010 года) мировое производство поликристаллического кремния составляет около 130 тыс. тонн в год. Крупнейшими в мире производителями поликристаллического кремния являются корпорации:
Hemlock Semiconductor (capacity 2010: 36 kt) from USA
Wacker Chemie (capacity 2010: 25 kt) from Germany,
GCL-Poly (capacity 2010: 18kt) from Hongkong,
OCI (capacity 2010: 17 kt) from South Korea,
MEMC Electronic Materials (capacity 2010: 8 kt ) from USA,
Renewable Energy Corporation ASA (REC) (capacity 2010: 17kt)from Norway
Tokuyama (capacity 2010: 8,2 kt) from Japan.

Маньчжурия
Хулун-Буир
Хэйхэ
Россия
Монголия
Китай
Холингор
Муданьцзян
Сыпин
Ляоюан
Цзиан
Цзиньчжоу
Усолье-Сибирское
Усолье-Сибирское, Нитол-Силикон
поликристаллический кремний
3 500 тонн/год
Хулун-Буир
Производство поликристаллического кремния 3 000 тонн/год
Маньчжурия
Производство поликристаллического кремния 1 000 тонн/год
Холингор
Производство монокристаллического кремния 1 000 тонн/год
Муданьцзян
Производство поликристаллического кремния 3 000 тонн/год
Хэйхэ
Производство поликристаллического кремния 1 500 тонн/год
Производство поликристаллического кремния 5 000 тонн/год и производство промышленного кремния 140 000 тонн
Сыпин
Производство пленочных батарей солнечных элементов из аморфного кремния 30 МВт/год
Ляоюан
Производство линии солнечных элементов 300 МВт/год
Цзиан
Производство поликристаллического кремния марки SOG6N 1 000 000 тонн/год
Цзиньчжоу
Создание центра по исследованию поликремниевых технологий и производственной линии по выпуску данной продукции с мощностью 1 500 тонн/год
*из Программы сотрудничества между регионами Дальнего Востока и Восточной Сибири РФ и Северо-Востока Китая(2009-2018) (утверждена Д.А.Медведевым 18.09.2009)

2008
2009
2GW/year

ТХС – 10 000 т/г
polySi – 3 500 т/г

Этапы получения пластин для солнечной энергетики

Соотношение цена –качество на различных этапах производства кремня
Качество
Σ примесей ррм.
(PG-Si)
SoG-Si
Солнечный
кремний
2
10
30
50
104
102
10-1
10-3
10-5
Солнечный
кремний
ХЛОРИРОВАНИЕ
Восстановление
UMG-Si
MG-Si
Поликремний
$/kg
15

Силицидный процесс
Смесь порошков SiO2 и Mg
SiO2 + 4Mg → Mg2Si + 2MgO Mg2Si + 4NH4Cl SiH4 + 2MgCl2 + 4NH3
Моносилан - сырец
Ректификация моносилана
Высокочистый моносилан
Силицид магния
SiH4 Si +2H2
Высокочистый поликремний
жидк.
NH3
t

Фторидно-гидридный процесс
Кремний технический
Si + 2F2 → SiF4
Тетрафторид
SiF4 + Na→ Si + Na2SiF6
Кремнефториднатрия
Термолиз NaF ->
Кремний (порошок)
чистота 99,99%
Возможно использование Ca, Mg ..

Монооксидный процесс
Смесь порошков
кремний (чистота 98%)
-диоксид кремния (чистота 99,9%)
SiO2 + Si → 2SiO
SiO + H2 → Si + H2O
Кремний (порошок)
чистота 99,99%
Финишная очистка и переплав в гранулы
Гранулированный кремний
чистотой 99,999%
Монооксид кремния
чистота 99,99%

Прямое рудотермическое восстановление
Кварцевое сырье
чистота > 99,99%
Углеродная сажа
чистота > 99,99%
Требуется специальная подготовка сырьевых материалов
Восстановление в электродуговой печи
Технический кремний
чистота > 99,99%
Вместо углерода можно использовать металлы:
Al, Mg, Zn
Финишное рафинирование
Солнечный кремний
чистота > 99,999%
Процесс реализуется в пилотном производстве ПКК высокой чистоты фирмой «Solsilc Development Co» (Нидерланды)
Разработчики процесса в России
ИНХ СО РАН (Новосибирск)
ИГХ СО РАН (Иркутск)
Направленная кристаллизация

Рафинирование технического кремния
Технический кремний
Плавление кремния
1-я направленная кристаллизация
Плавление кремния
Обработка активными газами
(парами H2O в аргоновой плазме)
2-я направленная кристаллизация
Вакуумная дистиляция
(электронно-лучевая обработка)
Высокочистый поликремний
Технология JFE Steel (Япония)

Рафинирование технического кремния
Технология Elkem ASA (Норвегия)
Технический кремний
Плавление кремния
Кристаллизация расплава
Измельчение кремния (размол)
Кислотное выщелачивание порошка
(HCl, HF и их смеси)
Плавление порошка
Обработка силикатными шлаками
(расплавами оксидов Ca, Mg, Al)
Высокочистый поликремний
Направленная кристаллизация

30 марта 1998 года Институтом геохимии им. А.П.Виноградова СО РАН
получен патент
Способ получения кремния высокой чистоты
Начало работ по тематике «Солнечный кремний» в Институте геохимии им. А.П.Виноградова СО РАН – 1996 год

Февраль 1999: получение высокочистого кремния на одной из 25 МVА печей ЗАО «Кремний»

Эксперимент
В 2003 был проведен эксперимент на 16,5 MВт электротермической печи на ЗАО “Кремний” (г.Шелехов).
Масса расплава кремния в ковше была 3000 kg, количество водяного пара 9 kg и количество воздуха 206 m3. Для эксперимента был специально разработан и изготовлен генератор влажности.
H2O
Газовая смесь
Генератор парогазовой смеси
шлак
Продуваемая парогазовая смесь

Генератор газовой смеси
ГГС –Изготовленный в Институте геохимии аппарат предназначенный для отработки режимов рафинирования расплава металлургического кремния в ковше промышленных рудно-термических печей (РТП) с массой расплава кремния от 800 до 3 000 кг.
Предназначен для отчистки кремния от бора, фосфора и легких металлов . При этом за счет конструктивных особенностей ГГС возможно гибко изменять параметры проведения рафинирования.

Эксперимент Декабрь 2006: получение высокочистого кремния на одной из 20 МVА печей ТОО МК «Kaz Silcon»

Карботермическое восстановление MG
Рафинирование расплава
Выращивание мультикремния
Газовая смесь
Схема технологии прямого получения SoG мультикремния из высокочистого рафинированного MG кремния.
Разработана принципиально новая технология получения мультикремния для солнечной энергетики.

Лабораторная линия для получения мультикремния

Спасибо за внимание!

За последние 10 лет рост мирового производства солнечных элементов составил более 30 % ежегодно. В 2005 произведено 1318 МВт, и достигнет, по прогнозам, 4 ГВт в 2010 году. [Solar Generation III. EPIA, September 2006. http://www.epia.org/].
Мотивация работы

Электрофизические характеристики кремния используемого для производства солнечных элементов

Регламентируемые примеси при изготовлении солнечных элементов
Углерод – менее 3 ppm
Кислород – менее 10 ppm
Бор – менее 0,3 ppm
Легирующие примеси (Р, As) < 0,1 ppm
Металлы Σ<0.1 ppm