Перенапряжение диффузии с учетом миграции

2) Разряд на катоде анионов (металла)
катод
iдиффузии
iмиграции
CuСl42- + 2e = Cu0 + 4Cl-
CuСN2- + e = Cu0 + 2CN-

3) На аноде происходит растворение металла с переходом в раствор катионов
Cu0 - 2e = Cu2+
анод
iдиффузии
iмиграции
Случай аналогичен 1)
При растворении металла концентрация катионов у поверхности анода увеличивается и ток диффузии направлен от поверхности
Такое же направление имеет ток миграции

4) На аноде происходит растворение металла с переходом в раствор анионов
Cu0 - e + 2CN- = Cu(CN)2-
анод
iдиффузии
iмиграции
Случай аналогичен 2)
Ток миграции противоположен току диффузии

Три механизма осаждения металлов
1) Механизм Фольмера-Вебера –происходит формирование и дальнейший рост трехмерных (3D) частиц (зародышей) до их слияния
Пример – осаждение металлов на кремний

Пример механизма Фольмера-Вебера
– катодное осаждение меди на кремний

Три механизма осаждения металлов
2) Механизм Франка-Ван-дер-Мерве – происходит формирование и рост двумерных (2D) зародышей, которые разрастаются до монослоя, поверх которого вновь происходит двумерная нуклеация
Осаждение свинца на серебро
Электрокристаллизация Сd на Au-электроде
150х150 нм

Три механизма осаждения металлов
3) Механизм Странского-Крастанова – вначале на инородной подложке происходит двумерная (2D) нуклеация одного или нескольких слоев новой фазы, а затем образуются трехмерные зародыши. Этот случай имеет место, когда для монослоя адгезия высока, а затем снижается
Пример – осаждение висмута на золото

Кинетика зародышеобразования металлов при их катодном осаждении
Два типа (вида) зародышеобразования:
Мгновенное зародышеобразование (instantaneous nucleation) – все зародыши возникли за относительно короткий промежуток времени, по сравнению со всем временем процесса нуклеации.
Как правило, происходит при больших перенапряжениях процесса
2) Прогрессирующее зародышеобразование (progressive nucleation) – процесс продолжается достаточно долго на фоне роста ранее образовавшихся зародышей.
Как правило, происходит при маленьких перенапряжениях процесса

Прогрессирующее зародышеобразование
Мгновенное зародышеобразование
Осаждение платины
на кремний

Электрокристаллизация PbSe на золоте – пример прогрессирующего зародышеобразования
Streltsov E.A., Osipovich N.P., Ivashkevich L.S., Lyakhov A.S. Effect of Cd(II) on electrodeposition of textured PbSe // Electrochim.Acta. 1999. Vol.44. N 15. P.2645-2652

Характер изменения тока при мгновенной (а) и прогрессирующей (б) нуклеации металлов
время
Плотность катодного тока осаждения металла
Ток измеряется при заданном потенциале электрода
Кривая - хроноамперограмма

Схема микроструктуры поверхности электрода
терраса
Моноатомная ступенька
Адатом
Двумерный кластер
Ширина террасы
Поверхностная вакансия
излом
Растояние между
изломами

Электрохимическая коррозия. Короткозамкнутые электрохимические системы.
Обычные электрохимические системы, например типа — Zn|ZnSO4||СuSO4|Cu
могут находиться либо в разомкнутом, либо в замкнутом состоянии.
Имеется большой класс электрохимических систем, которые можно реализовать только в короткозамкнутом (или близком к нему) состоянии.
Слово «короткозамкнутый» означает не только отсутствие сопротивления во внешней цепи, но и малое расстояние между электродами системы, столь малое, что внешней цепи вообще не существует.

Короткозамкнутые электрохимические системы
Железная пластинка в растворе серной кислоты
Цинковая пластинка в растворе сульфата меди

Пример
Zn
Раствор CuSO4
Cu

Короткозамкнутые электрохимические системы
в которых анодным процессом является окисление металла и новая металлическая фаза не образуется, называются коррозионными.
Системы, образующие новую твердую (металлическую) фазу называются цементационными (или системами контактного вытеснения).

Электрохимическая коррозия
В коррозионной электрохимической системе идет процесс самопроизвольного разрушения металла (коррозия) при воздействии на него агрессивной среды (проводника второго рода).
Электрохимическая коррозия — сложный гетерогенный процесс, связанный с протеканием по крайней мере двух окислительно-восстановительных сопряженных реакций на поверхности корродирующего металла.

Участки с более положительными потенциалами выступают в роли микроанодов, а участки с более отрицательными потенциалами выступают в роли микрокатодов.
В итоге, поверхность металла можно рассматривать как короткозамкнутую электрохимическую систему.
Поверхность металла в растворе электролита не является строго эквипотенциальной из-за наличия поверхностных дефектов (микроструктуры), атомов примесей, специфической адсорбции ионов и молекул и т.д. Неоднородность поверхности приводит к тому, что на ней возникают участки, обладающие разными гальвани-потенциалами.
Локальные микроаноды и микрокатоды

Для начала коррозии необходимо, чтобы короткозамкнутая система не находилась в термодинамическом равновесии. Даже при наличии строго эквипотенциальной поверхности металла на ней будут статистически возникать локальные катоды и аноды.
При самопроизвольном протекании химической реакции в короткозамкнутой электрохимической системе изменение энергии Гиббса составит:
Условие самопроизвольной коррозии

Zn - 2e = Zn2+
Zn2+ + 2e = Zn0
Плотность тока
В результате протекания сопряженных реакций корродирующий металл приобретает определенный стационарный потенциал, называемый коррозионным потенциалом.
Коррозионный потенциал, несмотря на необратимость процесса коррозии, может быть устойчив в течение длительного времени.
Eкор
E
H2 + 2H2O - 2e = 2H3O+
2H3O+ + 2e = H2 + 2H2O

Расположение поляризационных кривых анодного окисления металлов относительно катодных кривых восстановления ионов H3O+ и молекулярного кислорода
2H3O+ + 2e = H2+ 2OH-
Fe - 2e = Fe2+
Cu - 2e = Cu2+
Pd - 2e = Pd2+
O2 + 4e + 4H3O+ = 6H2O
Плотность тока
E

Коррозия технических металлов
Zn
Zn
Cu
1) Цинковый и медный электроды соединены через переменное сопротивление R электролита
2) Если R→∞, i→0 и цинк и медь находятся при «своих» потенциалах
3) Уменьшение R вызовет появление тока в цепи, в результате чего потенциал цинка сместится в положительную сторону, а меди – в отрицательную.

Расположение поляризационный кривых при коррозии цинка с включениями меди в слабокислом растворе
Ток коррозии

Анодное окисление металлов
lg i
E
lg i
E
Растворение металлов из амальгам,
Cu и Ni в серной кислоте
Явление торможения процесса анодного растворения металла получило название «пассивация поверхности электрода».
Cr в нейтральной или щелочной среде
Me – ze = Mez+
Me – ze + nH2O = Me(H2O)n z+
Me – ze + nH2O + mA- = Me(H2O)nAm (z+m)

Анодная поляризационная кривая на металле при наличии пассивации
lg i
E
Потенциал пассивации или потенциал Фладе.
Фладе впервые обнаружил ниспадающую ветвь кривой.
Eп
Критический ток
пассивации
Область полной пассивации
Область перепассивации.
Растворение пассивирующей пленки, металла,
выделение кислорода из воды, окисление компонентов электролита

Причины пассивации
Теоретически пассивация объясняется с точки зрения либо фазовых, либо асорбционных монослойных пленок.
Природа пленок: оксидные, солевые, смешанного состава.

Анодные пленки на металлах
Анодные пленки оксида алюминия

Стадии получения упорядоченных структур оксида алюминия

Анодные TiO2 пленки на титане
TiO2 nanotube-arrays

Электрохимическая размерная обработка
в транспассивной области
Катод -инструмент
Углубление в изделии.
Часть поверхности изделия находится в транспассивной области
Поверхность изделия находится в пассивной области
Электролит: 8-15%раствор NaCl

Питинговое растворение металла (pit – точка)
Растворение происходит на отдельных участках поверхности (Fe, Co, Ni, Al,…).
Потенциал, при котором начинается такое разрушение металла, называется потенциалом питингообразования

Способы снижения коррозии
Применение защитных покрытий (полимерных, металлических, композиционных и др.)
Металлические покрытия делят на катодные (Zn на Fe) и анодные (Cr, Sn на железе)
Fe
Zn
Zn
Fe
Zn
Zn
Fe
Sn
Sn
Fe
Sn
Sn

2) Катодная защита – осуществляется путем катодной поляризации защищаемого металла от внешнего источника

Способы снижения коррозии
Протекторная защита (вариант катодной защиты) – защищаемый металл соединяют с массивным образцом металла с более отрицательным электродным потенциалом.

3) Анодная защита и пассивация в присутствие окислителей
i
E
imax
-imax

4) Предотвращение коррозии с помощью ингибиторов коррозии
Суммарное производство всех ингибиторов, около 5 млн.т в год.
Четвертичные аммониевые основания, соли азотистой кислоты с органическим катионом (нитриты диизопропиламмония, циклогексиламина, дициклогексиламина), карбонаты этил-, бензил-, дибутилциклогексиламинов, бензоаты.
NaNO2
Повышают рН пленок электролита на поверхности изделия
Адсорбция приводит к блокированию активных центров коррозии