Редкоземельные элементы

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ
Термин "редкоземельные металлы" объединяет 17 химических элементов, включая лантаноиды, располагаются в таблице Менделеева под номерами с 57 по 71, а также скандий и иттрий. Все они обладают схожими химическими свойствами и широко применяются в самых различных отраслях промышленности, в том числе, для производства наиболее высокотехнологичной продукции.

РЗМ В ИСТОРИИ
Название «редкоземельные элементы»
исторически сложилось в конце XVIII, когда ошибочно считали, что минералы, содержащие элементы редко встречаются в земной коре;
по запасам сырья редкоземельные элементы не являются редкими, по суммарной распространенности они превосходят свинец в 10 раз, молибден — в 50 раз, вольфрам — в 165 раз;
образуют тугоплавкие, практически не растворимые в воде оксиды, такие оксиды в начале XIX в. назывались «землями».

РЗМ В ИСТОРИИ
1794г. – И.Я. Гадолин из нового минерала, названного иттербитом, выделил окись нового элемента, новую «землю», которую он назвал иттриевой;
К 1907 году химики обнаружили 14 таких элементов. На основе изучения рентгеновских свойств всем элементам были присвоены атомные номера от 57 (лантан) до 71 (лютеций), кроме 61.
редкоземельный элемент с порядковым номером 61, известный теперь как прометий (Pm), - единственный лантаноид, не обнаруженный в природных минералах и рудах. Он был получен искусственно благодаря успехам ядерной физики в 1947 г.

РАСПРОСТРАНЁННОСТЬ РЗЭ И ИХ МИНЕРАЛЫ
Монацит (Се, La...) РО4
50 - 68% Ln2О3 , 22 - 31,5% Р2О5 , до 5% Y2О3 , до 7% ZrО2 , до 6% SiО2, до 35% ThО2, 0,1-0,3% U.
Бастнезит (Се, La, Pr) CO3F
36,9—40% Ce2О3 , 36,3% (La,Nd, Pr)2O3, 19,8—20,2% CО2 , 2,2—8,5% F
Эвксенит* (Y, Er, Се, U, РЬ,Ca) (Nb, Та, Ti)2 (О, ОН)6
18,3—33% Nb2О5 , 1,0—25,0% Ta2О5 , 17—26,4%ТiO2, 2,6—16,0 % UО2 , 12,0%UO3, 1,5 - 4,7 % ThO2,16,3 - 28,8 %(Y,Fr)2О3,0,4—9,5% Ce2О3, 0,1—2,3 CaO, 1,4—4,0%H2О
Лопарит (Na, Cе, Cа. . .)(Ti, Nb)О3
39,2—40% TiО2 , 32—34% Ce2O3 и La2О3, 8-10% Nb2О6 + Ta2О5 , 4,2—5,2% CaО, 7—9% Na2О, примеси Sr, K, Si, 0,5—0,6% Th.

ФИЗИЧЕСКИЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛОВ

СОЕДИНЕНИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
Оксиды
Высшие оксиды:
Полуторные:
Низшие:

СОЕДИНЕНИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
Гидроксиды
Металлические свойства РЗЭ возрастают в следующем порядке Lu, Yb, Tu, Er, Ho, Dy, Tb, Sm, Gd, Eu, Y, Nd, Pr, Ce, La.

СОЕДИНЕНИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
Сульфаты
Ln2O3 + 6H2SO4 → 2Ln(HSO4)3 + ЗН2О
2Ln(HSO4)3 → Ln2(SO4)3 + 3S03 + 3H2O
Сульфаты иттрия, лантана и лантаноидов с сульфатами щелочных металлов и аммония образуют двойные соединения типа Ln2(SО4)3∙Me2SО4∙nH2O.

СОЕДИНЕНИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
Тиосульфаты
В воде, подкисленной соляной кислотой, разлагаются:
Ln2(S2O3)3 = Ln2(SO3)3 + 3S
Двойные тиосульфаты состава Ka3[Ln(S2O3)3], Na5[Ln(S2O3)4] и (NH4)3[Ln(S2O3)3] образуются взаимодействием тиосульфатов цериевой подгруппы рзэ с тиосульфатами калия, натрия и аммония. рзэ иттриевой подгруппы двойных тиосульфатов не образуют.

СОЕДИНЕНИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
Селенаты
Селенаты иттрия и лантаноидов и цериселенат Ln2(SeО4)3∙nH2O; Y2(SeO4)3∙nH2O; Ce(SeO4)2
Ln2O3 + 3H2SeO4 →Ln2(SeO4)3+ ЗН2О
Селенаты редкоземельных элементов с селенатами щелочных металлов и аммония образуют двойные соединения Me[Ln(SeO4)2]∙nH2O.

СОЕДИНЕНИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
Селениты
Ln2(SeО3)3∙nH2О получают, действуя на растворы солей рзэ селенитом натрия или селенистой кислотой. Мало растворимы в воде и минеральных кислотах. Цериселенит Ce(SeО3)2 получают кипячением раствора нитрата церия с селенистой и азотной кислотами. Не растворяется в воде. Растворяется в минеральных кислотах в присутствии Н2О2.

СОЕДИНЕНИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
Нитраты
Ln2О3 + 6N2О4 → 2Ln(NO3)3 + 3N2O3.
Ln2О3 + 6HNO3 → 2Ln(NO3)3 + 3H20,
Ln2(CO3)3 + 6HNO3 → 2Ln(NO3)3 + 3CO2 + 3H2O.
Основные нитраты примерного состава
Ln[Ln(NО3)(ОH)5]∙nН2O, 3Y2O3∙4N2O5∙20H2O

СОЕДИНЕНИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
Нитриты
Ln(NО2)3 образуются в виде кристаллических осадков при прибавлении к нитрату или хлориду рзэ нитрита натрия или бария. Нитриты рзэ способны образовывать с нитритами щелочных и других металлов двойные нитриты состава Me3Ln(NО2)6∙H2O и тройные нитриты Me2MeLn(NО2)6 , имеющие ценные свойства, которые могут быть использованы как для аналитических, так и для технологических целей при разделении рзэ на подгруппы.

СОЕДИНЕНИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
Ортофосфаты
2Се3(РO4)4 + ЗН2O2 → 6СеРO4 + 2Н3РO4 + ЗО2

СОЕДИНЕНИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
Пирофосфаты
Ln4(Р2O7)3∙ nН2O
Церипирофосфат
СеР2О7∙12Н2О

СОЕДИНЕНИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
Карбонаты
Ln2(CО3)3 + 2Н2О → 2Ln(OH)CO3 + Н2СО3.

СОЕДИНЕНИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
Оксалаты
Ln2(SО4)3 + ЗН2С2О4 = Ln2(C2О4)3 + 3H2SО4.
Редкоземельные элементы с оксалатами щелочных металлов и аммония образуют двойные соединения вида:
Me[Ln(C2О4)2]

СОЕДИНЕНИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
Фториды
Ln2О3 + 6HF = 2LnF3 + 3H2О
Ln2О3 + 6NH4HF2 = 2LnF3 + 3H2О + 6NH4F
LnF3 + Н2О = LnOF + 2HF
LnF3 + Ln2O3 = 3LnOF
двойные фториды типа
Me3LnF6 (где Me — Na, К, NH4).

СОЕДИНЕНИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
Гидриды
Максимальное содержание водорода в гидридах соответствует формуле LnH3.
LnH3 + 3НС1 = LnCl3 + 3Н2,
LnH3 + 3H2O = Ln(OH)3 + 3Н2.

СОЕДИНЕНИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
Комплексные соединения
1. ЭДТА – этилендиаминтетрауксусная кислота С14H16O8N2:
2. Кислые алкилфосфаты:

СОЕДИНЕНИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
Комплексные соединения
3. Нейтральные экстрагенты:
Состав комплексов зависит от рН раствора и изменяется с его повышением:

ОБОГАЩЕНИЕ РУДЫ
крупное дробление:
dисх = 300 – 1500 мм
dкон = 100 – 300 мм
среднее:
100 – 300
10 – 50
мелкое:
10 – 50
2 – 10
тонкое:
2 – 10
0,3 – 0,07

ОБОГАЩЕНИЕ РУДЫ
Рисунок 1 – Шаровая диафрагмовая мельница:
1 – корпус (барабан); 2 – 3 – торцевые крышки; 4 – подшипники;
5 – зубчатый венец; 6 – плиты; 7 – загрузочная цапфа; 8 – разгрузочная цапфа;
9 – диафрагма; 10 – лифтёры; 11 – шары

ОБОГАЩЕНИЕ РУДЫ
Рисунок 2 – Гидроциклон:
1 – цилиндрическая часть корпуса; 2 – коническое днище; 3 – штуцер для подачи суспензии; 4 – штуцер для вывода шлама; 5 – патрубок; 6 – перегородка; 7 – штуцер для вывода слива

ОБОГАЩЕНИЕ РУДЫ
Рисунок 3 – Схема спирального классификаторы:
1 – корыто; 2 – спираль; 3 – сливной порог

ОБОГАЩЕНИЕ РУДЫ
Рисунок 4 – Отстойник непрерывного действия с гребковой мешалкой:
1 – корпус; 2 – кольцевой желоб; 3 – мешалка; 4 – лопасти с гребёнками; 5 – труба для подачи исходной суспензии; 6 – штуцер для вывода осветлённой жидкости; 7 – разгрузочное устройство для осадка; 8 - электродвигатель

ОБОГАЩЕНИЕ РУДЫ
Рисунок 5 – Барабанный и качающийся грохот
1 – барабан 1 – эксцентрик
2 – центральный вал 2 – корпус
3 – опорная стойка

МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ РЗЭ
Для разделения рзэ применимы следующие методы:
1) дробная кристаллизация и дробное осаждение;
2) избирательное окисление — восстановление;
3) термическое разложение солей;
4) ионный обмен;
5) экстракция

ДРОБНАЯ КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ И ДРОБНОЕ ОСАЖДЕНИЕ
Рисунок 8 – Растворимость некоторых двойных нитратов рзэ и Mg при 16° в HNO3
Этим методом получали богатые концентраты отдельных элементов, используя уменьшение растворимости соединений в ряду от La к Lu.

ОСАЖДЕНИЕ ОКСАЛАТОВ
рН выделения оксалатов некоторых РЗЭ в присутствии трилона А:
La— 6,0, Рг —5,5, Nd —5,5, Sm — 5,0, Gd — 4,5, Er — 4,0.
2Ln(NO3)3 + 3(NH4)2C2О4 = Ln2(C2О4)3↓ + 6NH4NО3.

ИЗБИРАТЕЛЬНОЕ ОКИСЛЕНИЕ — ВОССТАНОВЛЕНИЕ
Электродные потенциалы РЗЭ с изменением степени окисления следующие:
Ce3+→Ce4+ 1,74; Pr3+→ Pr4+ 2,86; Sm2+→ Sm3+ -2,0; Eu2+ → Eu3+ -0,47; Yb2+→Yb3+ -1,15

ИОННЫЙ ОБМЕН
Рисунок 9 – Кривые вымывания РЗЭ:
а – 0, 5 М раствором лимонной кислоты (рН 3,04); b – раствором ЭДТА (рН 3,62)

ЭКСТРАКЦИЯ
«+»:
получение высококачественных соединений
большая производительность процесса
В качестве экстракторов для разделения РЗЭ чаще всего применяют смесители-отстойники ящичного типа
В большинстве известных экстракционных систем коэффициенты разделения (3 соседних РЗЭ, как правило, невелики (1,06—2,5), и для разделения необходимо применять многоступенчатые каскады.

ПРИНЦИПИАЛЬНАЯ СХЕМА РАЗДЕЛЕНИЯ РЗЭ

ПРИНЦИПИАЛЬНАЯ СХЕМА РАЗДЕЛЕНИЯ РЗЭ

ПОЛУЧЕНИЕ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ
Ln2О3 + 6NH4Cl= 2LnCl3 + ЗН20 + 6NH3.
Ln2О3 + 6HF = 2LnF3+ 3H2О.
Ln2О3 + 6NH4HF2 = 2LnF3 + 6NH4F + 3H2О.

МЕТАЛОТЕРМИЧЕСКИЙ СПОСОБ
I группа: La, Ce, Pr, Nd, мишметалл с tплав. ~ 1100ºС. У хлоридов повышенная температура кипения и температура плавления и для них более подходящим является электролиз.
II группа: Sm, Eu, Yb, Tm – низкие температуры плавления имеют и образовывают устойчивые двухвалентные соединения. Для них используют методы лантантермические и карботермический метод восстановления из оксидов.
III группа: тяжелые РЗМ кроме Yb, Tm. Высокие температуры плавления (~1400 ºС), голоидные соединения плавятся и кипят при низких температурах, поэтому получают металлы различными методами металлотермии.

КАРБОТЕРМИЧЕСКИЙ СПОСОБ
Ln2O3 + Cтв.=2LnO + CO↑
Ln2O + 3C = 2Ln↑газ + 3CO↑ (недостаток)
Ln2O3 + 7C 2LnC2 тв + 3 СО↑ (избыток)
LnC2 Lnгаз + 2C

АЛЮМОТЕРМИЧЕСКИЙ СПОСОБ
Термодинамика:
Ln2O3 + Al = 2Ln + Al2O3 + G,
если в шихту ввести Si :
Ln2O3 + 2Al + 4Si = 2LnSi2 + Al2O3 - G.
+

ПОЛУЧЕНИЕ РЗМ ЛИТИЙ ТЕРМИЧЕСКИМ ВОССТАНОВЛЕНИЕМ ИЗ ХЛОРИДА
Выход металла в слиток при использовании Na и K на 10% ниже чем Li.

ЛАНТАН ТЕРМИЧЕСКИЙ СПОСОБ
Sm, Eu, Yb +2La→ 2Eu↑ + Ln2O3 при температуре 1400°С
tплав. La - 920ºC; Eu - 822ºC
t.кип. La - 3469ºC; Eu - 1597ºC
Рисунок 10 – Индукционная печь

КАЛЬЦИЙТЕРМИЧЕЙСКИЙ СПОСОБ
2LnF3 тв. + 3Caтв. = 2Lnж + 3CaF2 ж - ∆G
T = 1700-1800ºC

ПРИМЕНЕНИЕ
Скандий – высокопрочные AlSc сплавы, элетроннолучевые трубки;
Иттрий – люминофоры, стекло, сенсоры, радары, лазеры, сверхпроводники;
Лантан – керамика, люминофоры, пигменты аккумулятора;
Церий – поляризующие порошки, катализаторы, мишметаллы;
Празеодим - керамика, стекло, пигменты;
Неодим – постоянные магниты, ик фильтры, лазеры;
Прометий – ядерные батареи;

ПРИМЕНЕНИЕ
Самарий – постоянные магниты, микроволновые фильтры, ядерная промышленность;
Европий – люминофоры;
Тербий – люминофоры;
Диспрозий – керамика, атомная промышленность;
Гольмий – керамика, лазеры;
Эрбий – керамика, стёкла, оптоволоконные лазеры;
Итербий – химическая промышленность, металлургия;
Лютеций – монокристаллические сцинтилляторы;
Тулий – электроннолучевые трубки, визуализация изображения в медиа;
Гадолиний – визуализация изображения в медиа, оптические и магнитные регистраторы, керамика, стёкла, лазеры.