САМОСПАЛАХУВАННЯ. ФАКТОРИ, ЩО ВПЛИВАЮТЬ НА ТЕМПЕРАТУРУ САМОСПАЛАХУВАННЯ

План лекції
1. Теорії, що пояснюють процес само-спалахування
2. Температура самоспалахування речовин. Фактори, що впливають на температуру самоспалахування
3. Визначення температури самоспалахування горючих речовин.
4. Практичне значення температури само-спалахування.

1. ТЕОРІЇ, ЩО ПОЯСНЮЮТЬ ПРОЦЕС САМОСПАЛАХУВАННЯ
Самоспалахування – виникнення горіння внаслідок різкого збільшення швидкості екзотермічних реакцій під впливом зовнішнього нагріву всієї горючої системи до критичної температури у відсутності джерела запалювання.
Горіння при самоспалахуванні є гомогенним, кінетичним.

1.1. Теплова теорія самоспалахування
За тепловою теорією умовою виникнення горіння є досягнення критичної температури в системі, за якої інтенсивність виділення тепла в ході реакції окислення перебільшує інтенсивність віддачі тепла від системи в навколишнє середовище:
q(+) > q(–)
Виділення тепла обумовлено протіканням хімічної реакції окислення:
q(+) = QнVгсωхр
Віддача тепла виникає за рахунок конвекційної теплопередачі від нагрітого тіла:
q(–) = α S (Т – То).

Температура самонагрівання - найменша температура горючої системи, при якій виникає самовільне підвищення температури за рахунок протікання внутрішніх екзотермічних реакцій.

Інтенсивність тепловиділення:
Графік зміни швидкості тепловиділення q(+) з температурою відображається експоненційною кривою.
Інтенсивність тепловіддачі:
q(-) = α(Тсс - То) Sтв
Графік зміни швидкості тепловіддачі із зміною температури Т відображається прямою, що про-ходить через точку (То, 0).

Критичні умови виникнення горіння: q(+) = q(–);
; .

Період часу з початку перевищення температури горючої системи над температурою навколиш-нього середовища до моменту виникнення горіння називається періодом індукції або часом індукції.

1.2. Ланцюгова теорія самоспалахування
За ланцюговою теорією виникнення горіння (тобто різке збільшення швидкості реакції окислення) є наслідком накопичення в системі каталізуючих продуктів реакції - активних центрів (АЦ) - атоми, радикали або активні молекули, які мають енергію більшу, ніж енергія активації, що обумовлює їх високу реакційну спроможність.
Ланцюговими називають процеси, у яких перетворення вихідних речовин у продукти реакції здійснюється шляхом регулярного чергування декількох реакцій за участю АЦ.

ТИПИ ЛАНЦЮГОВИХ РЕАКЦІЙ
Зародження (ініціювання) ланцюгів - стадія ланцюгової реакції, в якій утворюються вільні радикали з валентнонасичених молекул:
Н2 + О2 = Н* + НО2
Продовження ланцюга - стадія ланцюгової реакції, що йде із збереженням вільної валентності (один АЦП вступає в реакцію, внаслідок якої один АЦП утворюється):
ОН* + Н2 = Н2О + Н*

Розгалуження ланцюгів - стадія ланцюгового процесу, у якій перетворення активних проміжних продуктів реакції призводить до збільшення числа вільних радикалів (один АЦП вступає в реакцію, внаслідок якої утворюється два чи більше АЦП):
Н* + О2 = ОН* + *О*
Обрив ланцюга - стадія ланцюгового процесу, що призводить до зникнення вільної валентності.
Н* + ОН* + М = Н2О + М

Схема нерозгалуженої та розгалуженої ланцюгової реакції

Швидкість ланцюгової реакції:
де n – концентрація активних центрів,
ωо - швидкість початкового ініціювання (утворення) АЦ,
ωf - швидкість розгалуження ланцюга;
ωg - швидкість обриву ланцюга.
Умовою самоспалахування є перебільшення швидкості реакції розгалуження над швидкістю обриву ланцюга ωf >> ωg. При цьому загальна швидкість процесу ωлр різко збільшується, реакція окислення переходить у процес горіння.
Спалахування відбувається після періоду індукції - часу, за який концентрація АЦ в системі досягне критичного значення (внаслідок протікання реакцій зародження й розгалуження).

2. ТЕМПЕРАТУРА САМОСПАЛАХУВАННЯ (Тсс). ФАКТОРИ, ЩО ВПЛИВАЮТЬ НА Тсс.
Температура самоспалахування - найменша температура системи, при якій відбувається різке збільшення швидкості екзотермічної реакції, що призводить до появи полум'яного горіння.
Тсс = Tо + RTо2/Еакт

На Tсс речовин впливають три групи факторів:
1) вид горючої речовини
середня довжина вуглецевого ланцюга lсер;
теплотворна здатність горючої речовини Qн.
2) склад горючої суміші
концентрація горючої речовини в суміші ϕгр;
вміст кисню в окислювальному середовищі ϕО2;
наявність негорючих газів в суміші ϕнг;
присутність каталізаторів або інгібіторів горіння.
3) умови, в яких знаходиться горюча суміш
площа тепловіддачі S;
об'єм Vгс і діаметр посудини d;
коефіцієнт тепловіддачі α;
тиск в системі Р;
початкова температура суміші Т0

2.1. Хімічна будова горючої речовини
При збільшенні енергії розриву зв'язку реакція окислення, а отже й процес самонагрівання йдуть повільніше, Tсс підвищується.
гексан C6H14 Tсс = 534К
бензол C6H6 Tсс = 864К
Сполуки з ненасиченими зв'язками окислюються легше, ніж насичені вуглеводні з таким самим числом атомів карбону, отже і Tсс нижче.
бутан C4H10 Tсс = 704 К
бутилен C4H8 Tсс = 657 К
Для вуглеводнів ізомерної будови із збільшенням розгалужень в молекулі Tсс підвищується.
бутан C4H10 Tсс = 704 К
ізобутан C4H10 Tсс = 749 К

2.2. Склад горючої суміші
Концентрація горючої речовини
q(+)=QнVгсwхр
Найбільша швидкість хімічної реакції, а отже і тепловиділення в системі, спостерігаються за стехіометричної концентрації горючої речовини. Цій концентрації відповідає мінімальна Тсс.
1 моль ГР + β(1 моль О2 + 3,76 моль N2) - 100 %
1 моль ГР - ϕстм %
в повітрі:
в кисні:

Існують такі концентрації горючої речовини (ϕгр<ϕн або ϕгр>ϕв), за яких тепловиділення в системі буде недостатнім для самонагрівання і подальшого самоспалахування.

Концентрація кисню
в окислювальному середовищі
φО2 ↑ Wхр↑ q(+) ↑ Tсс ↓

Концентрація негорючих компонентів
в суміші
φнг↑ ωхр ↓ q(+) ↓ Tсс ↑

2.3. Умови, в яких знаходиться система
Об'єм і діаметр посудини.
q(+) = QнVгсwхр q(-) = α S(Тсс - То)
Vгс ~ d3 S ~ d2
S/V~ d2/d3~1/d - визначальний розмір
d↑ S/V↓ q(-)↓ Tсс ↓
Вогнеперешкоджувач розбиває горючу систему на маленькі об'єми і різко збільшує площу тепловіддачі. При цьому Tсс горючої системи різко збільшується і запалити таку суміш вже практично неможливо.

3. ВИЗНАЧЕННЯ Тсс
Експериментальні методи
1) метод впускання заздалегідь готової холодної суміші у вакуумовану нагріту посудину;
2) метод адіабатичного стиснення заздалегідь готової суміші;
3) метод “краплі”, коли горюча суміш утворюється в нагрітій посудині за рахунок випаровування горючої речовини.

Метод “краплі”

Розрахункове визначення Tсс
при lcеp ≤ 5
при lcеp ≥ 5
Ланцюг - безперервна послідовність пов'язаних атомів карбону, що починається і закінчується кінцевими групами (m).
nланц = 0,5 m (m - 1 ).

Залежність tсс вуглеводнів від ефективної довжини вуглецевого ланцюга

Температуру самоспалахування інших класів органічних сполук можна розрахувати за формулою:
tсс = а⋅tссалк + b
де a, b - константи гомологічного ряду
tссалк- температура самоспалахування алкана.

4. Практичне значення температури самоспалахування
Тсс використовують
для оцінки пожежної небезпеки речовин
Чим нижче температура самоспалахування речовини, тим легше виникне горіння, і, отже, тим вище її пожежна небезпека
для визначення допустимої (безпечної) температури нагріву робочих поверхонь технологічного обладнання
tбезп =0,8 tсс

Для визначення групи вибухонебезпечних сумішей газів з повітрям при виборі вибухозахищеного енергоустаткування