Состав пара и структура мономерных форм трис-гексафторацетилацетонатов лантанидов

1
Объекты исследования
ацетилацетон (acac)
дипивалоилметан
(dpm)
гексафторацетилацетон
(hfa)
лантаниды
М(hfa)3
МО СVD – технологии
Неорганическая стереохимия
Координационная химия

2
Задачи исследования
Термодинамика сублимации:
высокотемпературная
масс-спектрометрия
Состав пара:
масс-спектрометрия
Строение молекул:
электронография
квантовая химия
МО СVD

3
Комплекс аппаратуры «электронограф – масс - спектрометр»

4
Двойная двухтемпературная эффузионная ячейка
5
1 - первая эффузионная ячейка (температура постоянна), 2 - нагреватели, 3 - вторая эффузионная ячейка (температура повышается), 4 - капилляр, 5 - термопары
5

МНСК, Новосибирск, 2007
Состав пара. Зарегистрированные ионы
Мономерная группа:
[LnL2-CF2]+
[LnL2]+
[LnL3] +
Димерная группа:
[Ln2L5]+
Тримерная группа:
[Ln3L7F-4CF2]+
( [Ln3L6F]+ )
5
Gd(hfa)3 124 oС.

а – [Yb 2L3F2]+/ [Yb2L4F]+
б – [Yb2L4F]+/ [Yb2L4F]+
в – [Yb 2L5]+/[Yb2L4F]+;
г – [YbL3]+/[Yb2L4F]+.
6
Температурная зависимость масс-спектров
Yb(hfa)3

МНСК, Новосибирск, 2007
Устойчивость олигомеров. Летучесть
В ряду лантанидов устойчивость олигомеров уменьшается,
а летучесть hfa-комплексов увеличивается.
Константинов С.Г., Дудчик Г.П., Поляченок О.Г. В книге «Теоретическая и прикладная химия β-дикетонатов металлов» . (Под. Ред. В.И. Спицина ) // Наука. Москва. 1985. с.148.
I[Ln2L5]+/ I[LnL2-CF2]+
I[Ln3L7F-4CF2]+/I[LnL2-CF2]+
7

температура исчезновения
димерных ионов
температура исчезновения
тримерных ионов
Устойчивость олигомеров
8

9
Термодинамика сублимации Yb(hfa)3
J.E.Sicre, J.T.Dubois, K.J.Eisentraut, R.E.Sievers J.Am.Chem.Soc. - 1969. - P.3476-3481.
R.Amano,A.Sato,S.Suzuki Bull.Chem.Soc.Jpn.-1981.-V.54(5), p.1368-1374.
В ряду лантанидов летучесть
Ln(dpm)3 растет,
а ΔHsub уменьшается
Ln(hfa)3
1.Gleizes A., Julve M., Kuzmina N. et al. // Eur. J. Inorg. Chem.
2. Г.В. Гиричев, С.А. Шлыков, Н.И Гиричева, А.В. Краснов, И.О. Зябко, Н.П. Кузьмина, И.Г. Зайцева ЖФХ, 2007, т. 81, № 4, с. 1-5.
3. И.П. Малкерова, А.С. Алиханян, С.В. Елисеева, В.А. Кецко,
Н.П. Кузьмина ЖНХ, 2007, Т. 52, №6, с. 989-992.

10
Термодинамика сублимации Yb(hfa)3
Масс-спектрометрический контроль состава пара: магнитный масс-спектрометр МИ1201: 81-130 оС
Эффузионный метод Кнудсена: 81-130 оС

Масс-спектры Yb(hfa)3
11

Температурная зависимость токов мономерных ионов
12
ΔsH = 138±10 кДж/моль

13
Температурная зависимость токов димерных ионов
ΔsH = 134±7 кДж/моль
Энтальпия димерицазии:
ΔdimH = 130±15 кДж/моль

14
Квантовохимические расчеты
(Gaussian 03)
Использованы методы Хартри-Фока (HF) и DFT (B3LYP);
Базисные наборы: металл – базисы с релятивистскими эффективными остовными потенциалами (Gd – базис группы Стивенса, остальные – псевдопотенциалыштуттгартской группы), атомы O, C, F, H – 6-31G*.
Равновесная геометрическая структура оптимизирована в рамках D3-симметрии.
Псевдопотенциалы штуттгартской группы:
4f-электроны включены в остов!!!
Dolg M., Stoll H., Preuss H. (1989) Theor. Chim. Acta 90:1730.

МНСК, Новосибирск, 2007
Электронографическое исследование
D3-симметрия
Независимые параметры:
5 межъядерных расстояний: M-O, O-C, C-Cr, C-F,C-H ;
5 валентных углов: ∠OMO, ∠MOC, ∠OCCF, ∠CCFF(1), ∠FCFF;
2 двугранных угла:
ϕ - угол поворота лигандов вокруг оси С2;
γ - угол вращения CF3 групп относительно оси, проходящей через атомы C-CF
H
15

Кривые молекулярной составляющей интенсивности рассеяния
La(hfa)3
Sm(hfa)3
16

Кривые радиального распределения
17
La(hfa)3
Sm(hfa)3
C-O
C-C
C-F
O-O
La-O
C-O
C-C
C-F
Sm-O
O-O

Некоторые структурные параметры
(электронография – квантовая химия)
18

Некоторые структурные параметры
(электронография – квантовая химия)
19

20
Некоторые структурные параметры

Особенности строения Ln(hfa)3
Лантанидное сжатие r(La-O)-r(Lu) = 0.190(14) Å
21

Особенности строения лиганда
22

23
Основные результаты и выводы
Исследован состав перегретых паров трис-гексафторацетилацетонатов лантанидов в широком температурном интервале масс-спектрометрическим методом: в парах обнаружены мономерные, димерные и тримерные молекулы.
Определены температурные области существования мономерной и олигомерных форм комплексов; в ряду лантанидов термостабильность олигомеров уменьшается, а летучесть увеличивается
Эффузионным методом Кнудсена с масс-спектрометрическим контролем состава пара определены энтальпии сублимации димерного (ΔHs°(Т)=134±7 кДж/моль) и мономерного (ΔHs°(Т)=138±10 кДж/моль) комплексов иттербия и рассчитана энтальпия диссоциации димера (ΔHdis(Т)=130±15 кДж/моль) при Т = 380К.
Теоретически (DFT-расчеты) и экспериментально (газовая электронография) исследовано строение мономерных молекул Ln(hfa)3 (где Ln=La, Nd, Sm, Gd, Dy, Ho, ER, Yb) и Y(hfa)3. Установлено, что молекулы имеют геометрическую структуру симметрии D3, координационный полиэдр, состоящий из 6 атомов кислорода, представляют собой искаженную антипризму.
На примере hfa-комплексов лантанидов исследовано лантанидное сжатие; величина лантанидного сжатия r(La-O) - r(Lu-O) для hfa-комплексов составляет 0.190(14)Å; зависимость этого расстояния от заряда ядра металла не является линейной.
Установлено, что геометрия хелатных фрагментов слабо зависит от комплексообразователя. Обнаруженное увеличение расстояния Ln-O и сокращение расстояний C-O и C-Cr в Ln(hfa)3 по сравнению с Ln(dpm)3 может быть объяснено различным индуктивным эффектом заместителей (донорной трет-бутильной и акцепторной трифторметильной).
Полученные структурные данные использованы для объяснения закономерностей изменения термостабильности различных форм комплексов 4f-элементов: в ряду устойчивость олигомеров тем меньше, чем меньше размер координационного узла.