Теоретические исследования фосфоресценции комплексов иридия

(Organic Light-Emitting Device, органическое светоизлучающее устройство) - многослойное устройство, основанное на органических полупроводниковых плёнках с чередующимися слоями между электродами.
OLED
Инжекция электронов от катода (Ca, Al, Ba и др.)
Инжекция дырок от анода (Indium/tin oxide, PANi, PEDOT)
Транспорт носителей заряда внутри и между слоями
Излучательная рекомбинация электронно-дырочных пар в излучающем слое

Проблемы эффективности OLED
Сбалансированные e- и h+ токи
Внутренний квантовый выход, приближающийся к 90-100% (фосфоресцентные излучатели)
Сложенные OLED (SOLED) с улучшенным внешним квантовым выходом hEL
Допанты, которые улучшают выход по энергии hPower

Иридиевые комплексы с органическими лигандами
[Ir(ppy)3] (IrL0)
[Ir(dpyx)(ppy)Cl]
(IrL1)
[Ir(dpyx)(F4dppy)]
(IrL2)
[Ir(dpyx)(dppy)]
(IrL3)
Φкв = 0.40
Φкв = 0.76
Φкв = 0.41
Φкв = 0.21

Цель работы
Определить влияние лигандов на энергию переходов и квантовый выход фосфоресценции комплексов:
Моделирование спектров поглощения и фосфоресценции исследуемых комплексов
Оценка эффективности фосфоресценции комплексов иридия (III) путем расчета матричных элементов спин-орбитального взаимодействия S1-Tn и T1-S0 состояний. Объяснение экспериментально наблюдающегося тушения фосфоресценции комплекса IrL3.
Актуальность работы
Результаты квантово-химических расчетов могут быть использованы для подбора сочетаний металл/лиганды наиболее перспективных электролюминесцентных материалов

Методика расчёта
Поиск оптимальной геометрии основного состояния методом DFT с функционалом PBE0 Расчёт спектра поглощения методом TD DFT с функционалом PBE0
Поиск оптимальной геометрии минимума низшего триплетного состояния методом DFT/PBE0
Оценка радиационной константы скорости T1-S0 перехода. Расчёт матричных элементов оператора спин-орбитального взаимодействия в геометрии минимума T1 для оценки эффективности синглет-триплетного перехода (на основе расчёта CASSCF)
Все расчеты проводились c использованием базиса 6-31G (d,p) и псевдопотенциала LANL2DZ для описания остовных электронов Ir

Спин-орбитальное взаимодействие
(spin-orbit coupling, SOC)
- функция расстояния rA электрона от ядра атома А, описывающая силу SOC

Если два состояния различаются на одну спин-орбиталь, то матричный элемент , описывающий взаимодействие этих состояний, будет ненулевым. При этом разность магнитных спиновых квантовых чисел между этими состояниями должна быть dMS=0,±1.
Спин-орбитальное взаимодействие будет велико, если соответствующие пространственные орбитали локализованы на одном и том же центре, имеющем большую константу SOC.
Значительное спин-орбитальное взаимодействие будет в случае, когда обе пространственные орбитали связаны через оператор углового момента центрального иона металла.
Закономерности в расчетах SOC
Иллюстрация спин-орбитального взаимодействия между различными состояниями

Результаты расчётов

В расчете удается воспроизвести характер сдвига максимума в спектре поглощения комплексов при изменении структуры лигандов
Спектры поглощения

Энергия переходов минимума T1 →S0
Результаты расчетов энергии фосфоресценции
очень близки к экспериментальным данным

Расчеты матричных элементов спин-орбитального взаимодействия:
описание многоэлектронной волновой функции методом МКССП
расчет энергии переходов методом TDDFT и многоконфигурационной теорией возмущений
расчет матричных элементов спин-орбитального взаимодействия и поправок к энергии и оценка радиационной константы скорости

Диаграммы электронных состояний

Выводы
Энергии переходов минимума Т1 →S0 исследуемых комплексов в расчётах DFT получились меньше по сравнению с экспериментальными данными. Но в целом они хорошо согласуются с экспериментом.
В расчетах методом TDDFT возникают проблемы с описанием dπ-π* переходов, вследствие большого веса переходов с переносом заряда от металла на лиганд.

Спасибо за внимание!

Ссылки
Adamo, C. Toward reliable density functional methods without adjustable parameters: the PBE0 model. / C. Adamo, V. Barone // J. Chem. Phys. – 1999. – V. 110. P. 6158-6170.
Dreuw, A. Single-Reference Ab Initio Methods for the Calculation of Excited States of Large Molecules / A. Dreuw, M. Head-Gordon // Chem. Rev. - 2005. - Vol. 105. P. 4009-4037.
Ernzerhof, M. Assessment of the Perdew-Burke-Ernzerhof exchange-correlation functional. / M. Ernzerhof, G.E. Scuseria // J. Chem. Phys. – 1999. – V. 110. P. 5029-5036.
Matsunaga, N. Relativistic potential energy surfaces of XH2 (X=C, Si, Ge, Sn, and Pb) molecules: Coupling of 1A1 and 3B1 states. / N. Matsunaga, S. Koseki, M. S. Gordon // J. Chem. Phys. 104 (20), 22 May 1996
Rausch, A. F., Homeier, H. H., Yersin H., Organometallic Pt(II) and Ir(III) Triplet Emitters for OLED Applications and the Role of Spin-Orbit Coupling: A Study Based on High-Resolution Optical Spectroscopy // Top Organomet Chem (2010) 29: 193-235
Tong, G. S.-M., Che Ch.-M., Emissive or Nonemissive? A Theoretical Analysis of the Phosphorescence Efficiencies of Cyclometalated Platinum (II) Complex
Wilkinson, A. J. Luminescent Complex of Iridium (III) Containing N^C^N-Coordinating Terdentate Ligands / A. J. Wilkinson, H. Puschmann, J. A. K. Howard, C. E. Foster, J. A. Gareth Williams // Inorganic Chemistry, Vol. 45, № 21, 2006
Плотников В.Г. Теоретические основы спектрально-люминесцентной систематики молекул. / В.Г. Плотников // Успехи химии – 1980 - Т. 49. С. 327 - 361.
Плотников В.Г. Межмолекулярные взаимодействия и спектрально-люминесцентные свойства оптических молекулярных сенсоров. / В. Г. Плотников, В.А Сажников, М.В. Алфимов // Химия высоких энергий – 2007 - Т. 41. С. 349 - 362.

Предварительные расчёты методом CASSCF для IrL1
CASSCF(12e-, 9)
dπ →π*
В комплексе IrL1 в первом и втором возбуждённом состоянии происходит переход с π-орбитали dpyx-лиганда смешанной с π-орбиталью ppy-лиганда и d орбиталью Ir на π-орбиталь dpyx-лиганда