ТЕРМОДИНАМИКА

1-й закон термодинамики – это закон сохранения энергии. Впервые он был сформулирован В.М. Ломоносовым (1744г.) затем подтвержден работами Г.И.Гесса (1836 г.), Джоуля (1840 г.), Г. Гельмгольца (1847 г.).
Формулировки 1-го закон термодинамики:
I. Энергия не возникает и не исчезает, а переходит из одной формы в другую, количественно не изменяясь.
II. Невозможно создать перпетум-мобиле, или двигатель первого рода, т.е. осуществлять работу, не затрачивая энергии.
III. Теплота, подведенная к системе (или выделенная ею) расходуется на изменения внутренней энергии системы и совершение работы.
Q=∆U+A
где Q – количество теплоты, ∆U – изменение внутренней энергии системы,
A – работа.
Внутренняя энергия U – это полная энергия системы (за исключением потенциальной и кинетической энергии), которая состоит из энергии движения молекул, атомов, энергии связей и др.
Теплота изохорного (V=const) и изобарного (р=const) процесса является тепловым эффектом реакции.
1-й закон термодинамики

Для изохорного процесса: V=const, A=0 и Qp=U2- U1 = ∆U
Для изобарного: р=const, А= рV Qp = ∆U + р∆V или
Qp = (U2 - U1) + p(V2 - V1) или Qp = (U2 + pV2) - (U1 + pV1)
U + pV = H (энтальпия)
таким образом Qp = H2 - H1 = ∆H теплосодержание системы
+∆H - соответствует поглощению теплоты системой, т.е. эндотермический процесс
-∆H – выделение теплоты системой, т.е. экзотермический процесс
U и Н являются мерой переноса теплоты при определённых условиях:
U при V = const
Н при р = const
Итак, ∆H = ∆U + р∆V ∆U = Qp - р∆V
IV. Увеличение внутренней энергии системы равно теплоте, которую система получает извне, за исключением работы, которую совершила система против внешних сил.
Это еще одна формулировка I-го закона термодинамики.
1-й закон термодинамики

Тепловой эффект химической реакции - это количество теплоты, которая поглощается (эндотермический) или выделяется (экзотермический) во время реакции, отнесенное к числу молей, обозначенном в реакции.
Стандартным тепловым эффектом реакции ∆НО называется такой эффект, который возникает в стандартных условиях р=101,3 кПа, Т=298К, (х) = моль.
Теплотой (энтальпией) образования вещества является тепловой эффект реакции образования одного моля сложного вещества из простых, устойчивых в данных условиях веществ:
Н2г + ½ О2г= Н2Ож
Теплотой(энтальпией) сгорания называется тепловой эффект реакции взаимодействия 1 моля вещества с кислородом с образованием высших устойчивых оксидов:
Сграф. + О2г = СО2г
В 1780 г. был сформулирован закон Лавуазье-Лапласа:
Тепловой эффект разложения сложного соединения на простые численно равен тепловому эффекта образования этого вещества числено равен тепловому эффекту образования этого вещества из простых веществ с противоположным законом.
Сат + ½О2 = СаОт + Q1
СаОт = Сат + ½О2г – Q2
Q1 = -Q2 = 635кДж/моль
Природа теплового эффекта химических реакций. Термохимические уравнения.

В 1840 г. Н. Г. Гесс сформулировал закон постоянства суммы тепла:
Тепловой эффект реакции не зависит от пути перехода реакции, а определяется только начальным и конечным состоянием системы.
Например: PbSO4 можно получить разными путями:
1. Pb + S + 2O2 = PbSO4 + 919 кДж/моль
2. Pb + S = PbS + 94.3 кДж/моль
PbS + 2O2 = PbSO4 + 825.4 кДж/моль
919 кДж/моль
3: Pb + 1/2O2 = PbO + 218,3 кДж/моль
S + 3/2O2 = SO3 + 396,9 кДж/моль
PbO + SO3 = PbSO4 + 305,5 кДж/моль 919,7 кДж/моль.
Тепловые эффекты реакций в термохимии рассчитывают, используя следствия из закона Гесса.
I-е следствие: тепловой эффект реакции равен разности между суммой теплот образования продуктов реакции и суммой теплот образования исходных веществ, взятых с соответствующими стехиометрическими коэффициентами.
ΔHреакции = Σnі ΔHoобр. прод. – Σnі ΔHoобр. исх. вещ.
Закон Гесса

II-е - следствие: тепловой эффект реакции равен разности между суммой теплот сгорания исходных веществ и суммой теплот сгорания продуктов реакции, взятых с учётом стехиометрических коэффициентов реакции:
ΔHреакции = Σnı ΔHoсгор - Σnі ΔHoсгор
исх.в прод.р.
Например для реакции:
nА + mВ = gС + рD
ΔH = (gΔH ообр С+ рΔHо обрD) - (nΔH ообр А+ mΔHо обрВ)
ΔH = (nΔH осгор А+ mΔHо сгорВ) - (gΔH осгор С+ рΔHо сгорD)
III - следствие: Тепловой эффект прямой реакции равен тепловому эффекту обратной реакции с противоположным знаком:
ΔHпр = - ΔHобр
В термохимических уравнениях обозначают агрегатное состояние вещества:
Н2 г , О2 г Н2 О ж, С т, и.т.д.
Законы и методы термохимии применяются для изучения тепловых эффектов различных биохимических реакций, энергетического баланса организма, калорийности пищевых продуктов.
Закон Гесса

В приложении к живому организму закон сохранения энергии можно сформулировать так :
Количество теплоты, которое выделяется в организме при усвоении пищи используется на компенсацию затраты теплоты в окружающую среду и на совершаемую организмом работу А. т. е.
Q = q + A
Предполагается, что теплозатрата организма человека при условии умеренного климата в среднем равна 7100 кДж в сутки.
Если при этом добавить работу А=2500-3340 кДж эквивалентное совершенной организмом механической работе, получим суточную затрату энергии порядка 9600-10450 кДж. Если совершается физическая работа, затрата энергии увеличивается до 25000 кДж в сутки. Эта затрата энергии должна восполняться с помощью пищевых продуктов. Пища включает главным образом жиры, белки, углеводы, минеральные соли, витамины, воду. Энергию дают, в основном, жиры, белки, углеводы: 39 кДж/г, 18 кДж/г, 22 кДж/г соответственно. Эти величины определены калориметрическим методом при сжигании продуктов в калориметрической бомбе. Несмотря на разный механизм термохимических и биохимических реакций, образуются одинаковые количества продуктов: СО2 и Н2О.
Поэтому на основании закона Гесса, и тепловые эффекты сгорания углеводов, жиров и белков одинаковы.
Исследование термохимических расчетов для энергетической характеристики биохимических процессов

Второй закон термодинамики дает ответ на вопрос: возможен ли тот или иной процесс, и в каком направлении он будет протекать существует 37 формулировок второго закона, две из которых чаще всего встречается:
1) теплота не может сама собой переходить от холодного тепла к горячему, не оставляя изменений в окружающей среде;
2) теплоту нельзя полностью превратить в работу
Второе начало термодинамики устанавливает границы превращения теплоты в работу.
Все реальные самопроизвольные процессы – необратимые. Обратим только идеальный процесс.
В реальных необратимых (самопроизвольных) системах только часть энергии превращается в полезную работу, другая часть является связанной, «обесцененной». Для характеристики этой связанной энергии Клаузиус ввел новую функцию состояния, именуемую энтропией «S».
Энтропией называется количественная мера внутренней неупорядоченности произвольного состояния макротела.
Второй закон термодинамики

Нетрудно убедится, что количественная мера беспорядка существует. Чем больше беспорядок, тем больше требуется затратить работы, чтобы перейти к идеальному порядку в системе. Известен афоризм отца квантовой механики А. Шредингера: «Жизнь – это борьба с энтропией».
Энтропия связана с термодинамической вероятностью реализации данного состояния системы уравнением Больцмана:
S=K lnW
K – константа Больцмана,
W – термодинамическая вероятность или число возможных микросостояний.
Энтропия измеряется в кДж/мольК или энтропийных единицах э. е. = 1 Дж/мольК.
Второй закон термодинамики справедлив для систем состоящих из большого количества частичек и носит статистический характер. Чем больше неупорядоченность системы тем больше ее энтропия. Самопроизвольно идущие процессы (испарения, растворения, диффузии) идут с возрастанием энтропии. Несамопроизвольные процессы – кристаллизация; конденсация – с уменьшением энтропии.
Второй закон термодинамики

В изолированных системах при обратимых процессах S = const,
∆S = 0; .
Энтропия связана с тепловой характеристикой системы соотношением:
называется приведенной теплотой, - связанной энергией.
Абсолютное значение энтропии можно вычислить, исходя из постулата Планка, являющегося III законом термодинамики.
Энтропия индивидуального кристаллического вещества при абсолютном нуле равна нулю – S0 = 0.
Для него W=1, тогда S=K ln1=0
Это наиболее упорядоченная система.
Второй закон термодинамики

Следствие второго закона термодинамики: суммарное изменение энтропии, необходимое для формирования живого организма и поддержания его жизни, всегда положительно.
Энтропия зависит от ряда факторов:
- агрегатного состояния: Sг>Sж>Sт
- массы частиц: больше масса – больше S
- твердости: Sаморфн > Sграф
- степени дисперсности: чем больше степень дисперсности тем больше S.
- плотности: чем больше плотность – тем меньше S.
- характера связи Sков. >Sмет.
- чем сложнее химический состав, тем больше S.
- чем больше температура, тем больше S.
- чем больше давление, тем меньше S.
Изменение энтропии ∆S находят по ее стандартным значениям ∆Sо исходя из следствий закона Гесса:
Второй закон термодинамики