Термообработка с добавками (термодиффузионная обработка)

Диффузия титана (Ti).
- Обработка происходит при T = 1700 – 1800 0 С, время обработки 200 – 300 часов.
- В процессе обработки вещества добавок (Ti) проникают в приповерхностный слой камня.
- Ti проникает в среднем на глубину порядка 0,3 – 0,4 мм (это и есть глубина окрашенного слоя).
- Результат: сырье приобретает синий цвет. Применяется с конца 1970г.
Диффузия хрома (Cr).
- Обработка происходит при T = 1700 – 1800 0 С, время обработки несколько недель.
- В процессе обработки вещества добавок (Cr) проникают в приповерхностный слой камня.
- Cr проникает в среднем на глубину не более 0,1 мм.
- Результат: красный, розовый, оранжевый цвета. Применяется с конца 1970 г.

Диффузия бериллия (Be).
- Обработка происходит при T = 1700 – 1800 0 С, время обработки 20 – 30 часов.
- В процессе обработки вещества добавок (Be) проникают в объем камня.
- Бериллий обладает высокой проникающей способностью
- Результат: сырье приобретает красную, оранжевую, желтую, зеленую окраску. Метод открыт в 2001году.
Генерация астеризма
- Обработка происходит при T= 1100 – 1500 0 С, время обработки 20 -30 часов.
- В процессе обработки вещества добавок (Ti) растворяются в приповерхностном слое камня, затем образуют ориентированные включения рутила.
- Результат: появление астеризма в рубинах и сапфирах. Известен с конца 1950г.
Основные процессы преобразования.
Образование поверхностного окрашенного слоя. Окрашивание «открытых» включений и трещин. Преобразования включений в ходе термообработки (растворение рутила, образование дискообразных трещин, расплавление включений, прочее).

Рис. № 31. Сгущение окраски в поверхностном слое.

Рис. № 32. Эффект подчёркнутости цветом рёбер и рундиста, пятнистая окраска.

Рис. № 33. Частично оплавленная поверхность после диффузионной обработки.

Рис. № 34. Пятнистая окраска в диффузионно обработанных камнях (обработка хромом).

Рис. № 35. Сгущение окраски на ребрах в диффузионно
обработанном камне.

Рис. № 36. Цвет и эффект астеризма в бесцветном камне массой 8.56 карата наведены методом диффузии.

Идентификация подобного облагораживания корунда возможна при просмотре камня в рассеянном свете или при погружении камня в иммерсионную жидкость: синее или красное диффузное окрашивание происходит только в тонком поверхностном слое камня толщиной лишь в несколько десятых миллиметра.

Рис. № 37. Камень слева обработан методом диффузии титана. Более темный камень справа окрашен тонким слоем, содержащим кобальт.
Диффузионный слой, содержащий кобальт, очень тонкий (его толщина не была видна при увеличении 60х). Показатель преломления был выше предела измерений рефрактометра в спектроскопе наблюдались три полосы, ассоциирующиеся с кобальтом.

Рис. № 38. В йодистом метилене при увеличении в рассеянном свете в сапфире, обработанном диффузией кобальта, заметны неравномерности окраски. Обратите внимание на более светлые пятна и более бледные ребра.

Рис. № 39. Синтетические сапфиры, выращенные методом Вернейля, бледных цветов (слева и справа) также могут окрашивать диффузией кобальта.

Небольшая атомная масса бериллия позволяет осуществлять более глубокое его проникновение в корунд при диффузии. Камни размером 3 мм были полностью диффузно окрашены бериллием без видимости границ окраски. Бериллий обеспечивает желтую компоненту цвета. Причем новый цвет, обусловленный бериллиевой диффузией, может фактически "перекрывать" ранее существовавший. К примеру, розовые сапфиры могут стать оранжевыми.

Рис. № 40. Сапфиры и рубины, обработанные методом диффузии бериллия.

Рис. № 41. При диффузионной обработке бериллием, в основном, получаются камни желтого, оранжевого, красного цвета, но при помощи этого метода можно получать любые цвета в корунде, а также можно осветлять окраску очень темных сапфиров синего цвета.

Осветление окраски темных сапфиров синего цвета методом диффузии бериллия при двухступенчатой обработке (1ступень - диффузия Ве в окислительной атмосфере, 2 ступень - отжиг в восстановительных условиях).

Рис. № 42. До обработки.
Рис. № 43. После диффузии бериллия
в окислительной атмосфере синий цвет был , в основном,
устранен или значительно
посветлел, и в незначительной
степени проявилась желтая окраска.
Рис. № 44. При последующем стандартном
отжиге в восстановительных
условиях желтый цвет был устранен, и немного усилилась
интенсивность синего цвета.

Рис. № 45. Признаком, безусловно доказывающим обработку бериллием, является присутствие цветовой зоны желтого или оранжевого цвета по контуру камня.

Нельзя, однако, забывать, что на рынке есть термически облагороженные желтые сапфиры, производимые примерно с 1985 года, чей цвет вызван простой термообработкой в окислительной среде, то есть никакой диффузии при их обработке не проводилось.
Сегодня идентификация бериллиевой диффузии не является проблемой, поскольку известна теоретическая возможность ее использования для облагораживания корундов и существуют необходимые приборы и технологии для проведения идентификации. Аналитические методы достаточно чувствительны, чтобы надежно идентифицировать даже низкий уровень концентрации бериллия.

Однако, на рынке были обнаружены гарантированно необлагороженные диффузией бериллия синие сапфиры, но содержащие бериллий на очень низком уровне. Поэтому считается, что только корунды, содержащие бериллий более чем 5 ppm, являются облагороженными бериллиевой диффузией. Некоторые сапфиры Шри-Ланки, у которых наблюдался эффект "бесцветных краев камня", на деле были свободны от бериллия. Вероятно, причиной такого результата стали особенности их обычного термического облагораживания. Маленькое количество бериллия могло бы также появиться из-за загрязнения печей этим элементом, который использовался прежде для бериллиевой диффузии желтых и оранжевых сапфиров.

Некоторые, как полагалось, "типичные" для диффузно облагороженных корундов включения, представляющих собой маленькие беловатые кольца, на самом деле не являются доказательством того, что данные корунды были подвергнуты бериллиево-диффузионной обработке.

Рис. № 46. Сапфир, обработанный методом диффузии Тi и Be.Частично растворенные иглы (слева, ув. 50×), измененные кристаллы и залеченные трещины (справа, ув. 40×), типичные для высокотемпературной обработки.

Рис. № 47. Пример обработанных бериллием синих сапфиров, которые в настоящее время можно встретить на рынке Бангкока.

Диагностика рубинов и сапфиров, подвергнутых термодиффузионной обработке:
- Неравномерное распределение окраски, приуроченное, главным образом к поверхности (Ti, Cr дают поверхностную диффузию). Наблюдается концентрация окраски вдоль ребер ограненного камня. Лучше всего наблюдать в иммерсионном микроскопе.
- Прокрашивание трещин и включений, выходящих на поверхность (Ti, Cr - поверхностная диффузия).
- Повышенные содержания бериллия (бериллиевая диффузия). Важно знать, что в природных необлагороженных сапфирах также нередко присутствует примесь бериллия, однако содержание её невелики. Точная диагностика возможна только с помощью инструментальных методов исследования.