Учение о растворах

Растворы – это…
Растворитель – это…
Растворенное вещество -

Пример: Вода – это растворитель, если растворить твердое вещество (глюкозу) или газ (СО2 ).
- А если спирт и вода?
- Если 3 % раствор спирта, то растворитель вода, если 90 % раствор спирта, то растворитель спирт, если 50 % раствор спирта, то есть право выбора растворителя.
Самым распространенным растворителем на Земле является вода.

Концентрационный гомеостаз

Содержание и распределение воды в организме человека
~ 60 % от общей массы тела человека составляет вода. (На 70 кг приходится 45 л воды).
70% всей воды организма внутриклеточная
30% - внеклеточная
Их состав сильно отличается :

Внеклеточная жидкость (30%)
Внутрисосудистая (7%)
Межклеточная тканевая (23 %)
Их состав почти одинаков, разница лишь в содержании белков. ( больше белка во внутрисосудистой жидкости)

В биохимических процессах вода выступает как :
Растворитель
Реагент
Продукт реакции

1. Вода- универсальный растворитель
Существование межмолекулярных водородных связей определяет аномальные физические свойства воды:
1. Высокая теплоемкость -…
2. Высокая температура кипения
3. Большая теплота испарения (…
4. Высокое поверхностное натяжение
5. Низкая вязкость
6. Более высокая плотность в жидком состоянии, чем в твердом (…
Высокая диэлектрическая проницаемость (ε = 80) …

2. Вода – реагент в биохимических реакциях
кислотно-основных (автопротолиз воды)
Н2О + Н2О ↔ Н3О+ + ОН –
гидролиза (гидролиз АТФ)
гидратации (белков и нуклеиновых кислот)
окисления-восстановления (окисление воды при фотосинтезе:
6 Н2О + 6 СО2→ С6Н12О6 + 6 О2)

3. Вода- продукт биохимических реакций.
57 ккал/моль
2Н2+О2→ 2Н2О + Q
Вывод: Н2О – универсальный растворитель, наличие аномальных свойств ее играет важную физиологическую и биологическую роль. Биохимические процессы в организме протекают в водных растворах или при ее (воды) участии как реагента или продукта реакции.

«Вода! У тебя нет ни вкуса, ни цвета, ни запаха, тебя не опишешь, тобой наслаждаешься, не понимая, что ты такое. Ты не просто необходима для жизни, ты и есть жизнь.» Антуан де Сент-Экзюпери

Термодинамика процесса растворения
Растворение – процесс самопроизвольный, поэтому ∆Gрастворения < 0.
∆Gрастворения = ∆Н растворения –Т ∆Sрастворения

Энергетическая характеристика растворения
∆Н растворения = ∆Н фаз. перехода + ∆Н гидратации
1. Рассмотрим растворение твердого вещества с ионной связью в воде.
> 0
Разрушение к.р. –эндотермический процесс
< 0
Образование хим. связи –экзотермический процесс

1. Если |∆Н ф. п. |> |∆Н гидр. |,
то ∆Н растворения > 0, эндо-процесс, раствор охлаждается (КNO3, NH4NO3)
2. Если |∆Н ф. п. |<|∆Н гидр. |,
то ∆Н растворения < 0, экзо-процесс, раствор нагревается (NaOH )
Т.о. при растворении тв./ж.
0 < ∆ Н растворения < 0

Энтропийная характеристика растворения
∆Sрастворения = ∆S фаз. перехода + ∆S гидратации
>> 0
< 0,
т.к. уменьшается число частиц в единице объёма
Т.о., |∆S ф. п. |> |∆S гидр. |, поэтому ∆Sрастворения тв. вещ-в > 0

2. Рассмотрим растворение газообразного вещества в воде.
Обычно ∆Sрастворения газов < 0, ∆Gрастворения = ∆Н растворения – Т ∆Sрастворения
∆Нрастворения=∆G растворения + Т ∆Sрастворения
∆Gраств. < 0 и ∆Sраств. < 0 ;
∆Н растворения газов < 0

Реальные и идеальные растворы
Идеальные -…
∆Н р-ния = 0, ∆Gр-ния =– Т ∆Sр-ния
∆Sр-ния >0

Коллигативные свойства растворов
осмотическое давление
2. понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором по сравнению с давлением насыщенного пара растворителя над чистым растворителем.
3. повышение температуры кипения раствора по сравнению с температурой кипения чистого растворителя
4. понижение температуры замерзания раствора по сравнению с температурой замерзания чистого растворителя.

Коллигативные свойства разбавленных растворов не электролитов
Диффузия -…
Осмос

Конц.
раствор
Разб.
раствор

В 1886 г. Вант-Гофф экспериментально установил, что
Р осм. =СМRT – уравнение Вант-Гоффа.
1м3 = 1000 л; 1Па =10-3 кПа
СМ= моль/л, Росм.= кПа.

РVгаза= nRT
уравнение Менделеева-Клапейрона.

Закон Вант-Гоффа: «Осмотическое давление раствора равно тому давлению, которое оказывало бы растворенное вещество, если бы оно, находясь в газообразном состоянии занимало бы объем равный объему раствора.»
Пример: 1 М раствор С6Н12О6 . Чему равно Росм?
чем ↑ М, тем ↓ Р осм. (белки)

распределение воды между внутриклеточной жидкостью и внеклеточной
распределение воды между сосудистым руслом и внесосудистым пространством.
Осмос и осмотические явления в биологических системах
Осмолярность - … моль/л
Осмоляльность - … моль/ кг р-ля (определяется криометрией)

Для плазмы крови осмоляльность = 292 ммоль / кг. Она обусловлена:
1. низкомолекулярными веществами-электролитами: соли Na+, K+, Mg2+ , Ca2+ .
2. низкомолекулярными веществами не электролитами: глюкоза, мочевина.
3. ВМС – белки.

Приблизительные величины вкладов компонентов
плазмы крови в поддержании ее осмоляльности

форменные элементы крови на Росм. не влияют.
Вывод: …
Р осм. внутри и вне клетки одинаково, т.е. осмоляльность внутриклеточной жидкости равна осмоляльности плазмы крови ~ 292 ммоль /кг Н2О. Такое состояние – изоосмия.

Эритроциты в условиях нарушения изотоничности среды
Росм р-ра > Росм крови, гипертонический раствор
Сморщивание клеток (кренация)- плазмолиз
Росм р-ра < Росм крови, гипотонический раствор
Разрыв протоплазмы, лизис клеток - гемолиз
Н2О
Н2О

Если раствор имеет Росм одинаковое с клеткой, то это изотонический раствор. При кровопотерях вводят растворы изотоничные плазме крови. Это 0,85-0,9 % (0,15М) NaCl ; 5% (0,3М) С6Н12О6
Физиологический раствор:
р-р Рингера- Локка - в 1л: глюкоза 1,0 г , NaCl 9,0 г , КCl о,2 г
солевой инфузин и др.
Вывод…

Распределение воды между сосудистым пространством и межтканевой жидкостью.
Вывод…
Онкотическое давление
0,5 %

II. Давление насыщенного пара растворителя
испарение

конденсация
Vиспарения = Vконденсации
Насыщенный пар
Р0 – давление насыщенного пара растворителя
I закон Рауля: «Давление насыщенного пара над раствором (Р) равно давлению насыщенного пара над чистым растворителем (Р0) умноженным на мольную долю растворителя (Ns).»

Р0 – Р = ΔР ; ΔР- абсолютное понижение давления насыщенного пара р-ля над р-ом
Р = Р0 Ns
относительное понижение давления нас. пара над раствором.
NS + Ni= 1, NS =1- Ni
P = P0(1- Ni) = P0 - P0 Ni; P0 – P = P0 Ni ;
ΔР=Р0 N i

Температура кипения и температура замерзания растворителя и раствора

t0
t
∆ t кип
t0
t
∆ t зам.

Е- эбулиоскопическая постоянная,
К- криоскопическая постоянная,
Сm- моляльность раствора.
Для Н2О: Е= 0,53 кг⋅град / моль,
К=1,86 кг⋅град / моль.

Криометрия, эбулиометрия

Коллигативные свойства разбавленных растворов электролитов
Росм = См ⋅ R ⋅ T
P = P0⋅ Ns
ΔТкип.=Е⋅ Сm
ΔТзам.=К⋅ Сm
Только для р-ров неэлектролитов

В 1887 г. Вант-Гофф ввел изотонический коэффициент – i (i>1)
Росм = i ⋅ См ⋅ R ⋅T
P = i ⋅ P0⋅ Ns
ΔТкип.= i ⋅ Е ⋅ Сm
ΔТзам.= i ⋅ К ⋅ Сm
Физический смысл i - …

СН3СООН ↔ СН3СОО- + Н+ ; теор. i=2
практ. i =1,05
Степень диссоциации α
Какова связь между α и i ?
KA ↔ K+ + A- ; n = 2
Пусть N – общее число растворенных молекул слаб. эл-та
N⋅α - число распавшихся молекул
N⋅α⋅n – общее число ионов (кат. и ан.)

(N - N⋅α) - число не распавшихся молекул
(N⋅α⋅n + (N - N⋅α)) – общее число частиц в растворе
i= α (n-1) + 1

С- исходная молярная концентрация кислоты, моль/л;
α - степень диссоциации;
С⋅α - число продиссоциировавших молекул;
(С- С⋅α) – число не продиссоциировавших (оставшихся) молекул;
[H+] = [CH3COO -] = С⋅α

для слабых электролитов α→ 0 и (1- α) → 1, тогда
закон разведения Оствальда (1888 г.)

Теория электролитической диссоциации (ТЭД) электролитов Аррениуса -это теория растворов слабых электролитов.
Факторы, влияющие на α:
1. природа вещества
а) растворителя (дипольный момент , диэлектрическая проницаемость)
б) характер хим. связи в молекуле растворенного вещества.
2. концентрация вещества ( с ↑ С, α ↓)
3. температура (с ↑ Т, α↑)

4. наличие одноименных ионов – принцип Ле-Шателье:
а) НCl, H+, х.р.← , α ↓
б) СН3СООNa, х.р.← , α ↓
в) NaOH, OH-, х.р.→ , α ↑
Т.о., α = f (C, Т)

К дис. зависит:
от природы электролита
2. от температуры: Т↑, Кдис ↑
Т.к. Кдис. ≠ f (C) , то ее сравнивают для разных электролитов. Чем больше Кдис., тем сильнее электролит.

Теория растворов сильных электролитов (1923 г, Дебай, Хюккель)
1. Сильные электролиты в водных растворах диссоциируют полностью, т.е. для них α = 1 или 100 % , молекул электролита нет. Поэтому, ни α, ни Кд к сильным электролитам неприменимы.
2. В растворах за счет сильного ион-дипольного взаимодействия с молекулами Н2О образуются гидратные оболочки иона.
3. Сильное ион-ионное взаимодействие создает ионные атмосферы (каждый гидратированный ион окружен гидратированными ионами противоположного заряда).

Активность (а) – это …
Для реальных растворов fa < 1.
В сильно разбавленных растворах fa→ 1.

fa зависит от :
1. концентрации раствора
а) С ↑, fa ↓
б) С → 0, fa→ 1.
2. природы иона (заряд и радиус): Z↑, fa ↓;
r↑, fa ↑, если Z = cоnst;
3. температуры: Т↑, fa ↑
4. природа растворителя (μ, ε)
5. ионной силы раствора (I ): I↑, fa ↓

Ионная сила раствора (I) - …
для разбавленных растворов Сm ~ Cм
I биологических жидкостей, например плазмы крови ~0,15 моль/кг . Изотонический раствор 0,85% (0,15 М) р-р NaCl , I= 0,15 моль/кг.
Сm (NaCl) = 0,15 моль/ кг

Для разбавленных растворов, в которых I ≤ 0,01:
Предельный з-н Дебая-Хюккеля
Для растворов электролитов одинаковозарядных (MgSO4):

Пример:
Определить fa 0,001 М р-ра К2SO4.

Протонная теория кислот и оснований. Теория Бренстеда – Лоури (1923 г.)
Основные положения :
Кислота - всякая частица (молекула, ион) отдающая протон, т.е. донор протонов.
Основание – частица, присоединяющая протон, т.е. акцептор протонов.

Классификация кислот и оснований
Кислоты:
а) нейтральные НCl → H+ + Cl-
б) анионные HCO3 - ↔ H+ + CO3 2 -
в) катионные NH4+ ↔ H+ + NH3
Основания:
а) нейтральные NH3 + H+ ↔ NH4+
б) анионные Сl- + H+ → HCl
в) катионные H2N – NH2 + H+ →
→ H2N – NH3+; N2H5+ + H+ ↔ H3N+ – NH3+

2. Кислоты и основания существуют только как сопряженные пары: кислота, отдавшая протон, превращается в сопряженное ей основание, а основание, приняв протон превращается в сопряженную ему кислоту.

3. Протолитические реакции сопровождаются переносом протонов от кислоты к основанию и представляют собой две одновременно протекающие полуреакции:

Типы протолитических реакций
1. нейтрализация
2. гидролиз
3. электролитическая диссоциация

4. Кислотно-основные свойства вещество проявляет в конкретной химической реакции. В зависимости от партнера могут быть вещества амфолиты.
Характеристика воды как амфолита
5. Протон в водных растворах гидратирован, существует в виде иона –гидроксония Н3О+

Сила кислот и оснований

Пример: СН4+Н+↔СН5+ в жестких условиях, но Кв (СН4) >10-20 , поэтому метан основанием не считают.
Условно считают, что соединение является кислотой или основанием если его Ка или Кв > 10-20 в данном растворителе.

Классификация растворителей
1. апротонные (нет Н+) : СS2, CCl4 и др.
2. протолитические :
а) протогенные – отдают Н+ (Н2SO4, CH3COOH)
б) протофильные - присоединяют Н+
(NH3 жидкий)
в) амфипротонные (Н2О)

Диссоциация воды. Нонное произведение воды.
Н2О ↔ Н+ + ОН-
Н+

(Н2О) =1,8 ⋅10-9 , это значит, что из
50 000 000 молекул распадается - 1

Водородный показатель (рН)
1909 г. Серенсен

Шкала рН (250С)

Расчет рН растворов
I. Сильных кислот и оснований fa ≈ 1

II. Слабых кислот и оснований

Если α неизвестно:
[СН3СОО-]=[Н+]

Кислотность биологических жидкостей
Общая кислотность -…
Активная кислотность-…
Потенциальная кислотность-…

Значения рН важнейших биологических жидкостей

Буферные системы -…

Классификация буферных систем
I. кислотные:
а) ацетатная: СН3СООН + СН3СООNa

II. Основные: NH4OH + NH4Cl
III. Солевые: КН2РО4 + К2НРО4

Расчет рН буферных систем
СН3 СООН ↔ СН3 СОО- + Н+ (α→ 0)
СН3 СООNa → СН3 СОО- + Na+

уравнение Гендерсона - Гассельбал(ь)ха

Буферная система устойчиво поддерживает рН раствора в пределах:
рН = рК ± 1 для кислот;
рН= 14- (рК ± 1) для оснований
Пример: рН плазмы крови = 7,4 ;
рК (СН3СООН )= 4,75 , рК (Н2РО4- ) = 6,8

рН буферной системы зависит:
- от величины рК (т.е. от Кд), а следовательно и от Т, т.к. Кд= f (Т)
- от соотношения концентраций компонентов;
рН буферной системы не зависит от разбавления!

Механизм действия буферных систем
а) ~ OH- → Н2О
~ сильное основание NaOH → слабое СН3СОО-
рН ↑ (изменяется, но незначительно!)
б) ~Н+→ в слабую СН3 СООН
рН↓ (незначительно!)
Вывод: …

Буферная емкость

БЕ зависит:
от абсолютных значений концентрации компонентов (влияет разбавление).
При разбавлении раствора БЕ уменьшается!
- от соотношения концентраций компонентов
Максимальная устойчивость рН для тех буферов, у которых концентрации компонентов равны.

Буферные системы крови
Пределы изменения рН крови совместимые с жизнью
1. гидрокарбонатный буфер -
2. Белковый буфер-
3. Фосфатный буфер -

4. Гемоглобиновая буферная система
HHb + O2 ↔ HHbO2
Гемоглобиновый буфер
HHb + OH - ↔ Hb - + H2O
Hb - + H + ↔ HHb
Оксигемоглобиновый буфер
HHbO2 + OH - ↔ HbO2 - + H2O
HbO2- + H +↔ HHbO2

Растворимость газов
Газ + жидкость ↔ нас. р-р газа
растворимость газа (г/л)
Парциальное давление газа -…
константа Генри (const растворимости)

Закон Сеченова