Вспомогательные схемы по неорганической химии

ЭЛЕКТРОННАЯ КОНФИГУРАЦИЯ
Mn
Tc
Re
ns2(n-1)d5
6s24f145d5
E
C.О. II÷VII

ПРОСТЫЕ ВЕЩЕСТВА
Mn Tc Re
Iэв. 7.4 7.2 7.9
потенциал ионизации

ОБЩИЕ СВОЙСТВА
к.ч. 4, 6 (Mn)
Mn: катионы, анионы
Tc, Re – только анионы
[Mn(H2O)6]2+, MnO4-
Тс, Re не образ. аквакатионов, только оксокомплексы MO4n-

В ПРИРОДЕ

ПРИМЕНЕНИЕ
Тс – радиоактивный элемент
τ1/2=2,12.105лет
Получают из радиоактивных отходов атомной энергетики.
Сейчас Tc (искусств.) больше, чем Re
Mn – в сталях, электрохимии
Тс – медицина
Re – катализатор (нефтяная промышл.)

ПОЛУЧЕНИЕ
Mn
1. MnO2+Si=Mn(техн.)+SiO2
2. Mn(техн.)+H2SO4(p)=MnSO4+H2
3. MnSO4(p) электролиз Mn(чистый)
Re
2NH4ReO4(T)+4H2(г) = 2Re(T)+N2(г)+8H2O(г)
t

Mn с кислотами
Mn
Mn2+ +H2
+H3O+
холод
пассивация
HNO3
H2SO4(>90%)
H2SO4(к)
t
Mn2+ + SO2(S, H2S)
(концNO2)
HNO3, t
(разб.NO)
(оч. разб. NH4+)
Mn2+
[Mn(H2O)6]2+

Re с кислотами
3Re+7HNO3 = 3HReO4+7NO+2H2O
средней концентр.
30%
Re+HNO3(конц.)≠
2Re+7H2O2 = 2HReO4+6H2O

взаимодействие с MOH
Mn, Tc, Re – не взм. с растворами МОН
Mn, Tc, Re – взм. с расплавами МОН !!!
2Mn+4KOH+3О2 = 2K2MnO4+2H2O(г)↑
KReO4
2Re+2KOH+7KNO3 = 2KReO4+7KNO2+H2O(г)↑
K2MnO4
Тс
расплав
t
Тс
t

Mn с простыми веществами
Mn+N2 ⭢ Mn3N2
1200˚C
Mn+S(ж) ⭢ MnS
Mn+Г2 ⭢ MnГ2
(MnF4)
Mn + O2
MnO2
Mn2O3
<500°C
>500°C

Re с простыми веществами
Re +
Tc
F2
Cl2
I2
Re+VIF6
Re3+IIICl9
(Re+III2)n
Re+O2 ⭢ Re2+VIIO7
Re+S ⭢ Re+IVS2
Г2
t°
>400
>400

Комплексы, кластеры
В отличии от всех d – элементов Mn, Tc, Re – образуют мало К.С.
Mn – аква комп.
Тс, Re – нет
Mn, Tc, Re в низших С.О. образуют кластеры типа: Re3Cl9

Степень Окисления « 0 »
[(CO)5Mn – Mn(CO)5]0
H2, P, t
H[Mn(CO)5]
Cl2
[Mn+I(CO)5Cl]0
хлоропентакарбонил-марганец(I)

Кислородные соединения Mn

Tc, Re
амфот.

Особенности химии Mn
1. Mn – активный металл (φ0=-1,19В)
2. Устойчивые СО: +II и +IV
3. Mn подобен Mg: не амфотерный
гидроксид растворяется NH4+(p)
+II
4. C увеличением СО усиливаются кислотные свойства
5. С увеличением СО усиливаются окислительные свойства.

Mn(II)
MnO – основной оксид
нестехиометрич., полупроводник
Mn(OH)2-бело-розовый, основной
ПР=2,7.10-13, на воздухе постепенно окисляется
4Mn(OH)2+O2=4MnO(OH)+2H2O ⭢ MnO2
в водных растворах: [Mn(H2O)6]2+
очень слабая кислота!!!
высокоспиновый комплекс
Mn2+(p)+H+ MnO4-
KBiO3
[O2]
Кк=~10-11
PbO2,S2O6(O2)2-

Mn(OH)2 , MnS
Mn(OH)2+2NH4+ ⮀ Mn2+(p)+2NH3.H2O
MnS не осаждается H2S!
ПР= ~10-13
Mn2++H2S≠
но
Mn2++S2-=MnS
MnS+2H+=H2S+Mn2+
MnS неустойчив на воздухе:
2MnS+O2+2H2O=2MnO(OH)+H2S+S
[O2]
MnO2

MnCO3 , MnSO4 , [Mn(H2O)6]2+
MnCO3 ⭢ MnO+CO2
N2
MnO+2H3O++3H2O = [Mn(H2O)6]2+
[Mn(H2O)6]2++2OH- = Mn(OH)2
NH3 ∙ H2O
2MnSO4+8HNO3+5PbO2=2HMnO4+Pb(HSO4)2 +2H2O+4Pb(NO3)2
2MnSO4+16HNO3+5NaBiO3=5Bi(NO3)3+NaNO3+2Na2SO4+ +2HMnO4+7H2O
2MnSO4+8H2O+5K2S2O8=2HMnO4+5K2SO4+7H2O
t

2MnO(OH) = Mn2O3+H2O
Mn(III)
Mn2O3, MnO(OH), MnF3, Mn2(SO4)3
Mn2O3:
[Mn(H2O)6]3+ в водном растворе неустойчив
гидролиз:
[Mn(H2O)6]3+ ⮀ MnO(OH)+H2O+3H3O+
Mn2(SO4)3 устойчив в присутствии Н2SO4
Mn+III диспропорционирует в Mn+II и Mn+IV
Mn3+(p)+2H2O=MnO2+Mn2++4H+
∆φ0>0
t

Получение Mn2(SO4)3 ,
химич. cвойства MnO(OH)
2MnO(OH)+3H2SO4 = Mn2(SO4)3+4H2O
Mn+III-окислитель!
2MnO(OH)+6HCl = 2MnCl2+Cl2+4H2O
2MnO(OH)+H2SO4(разб)=MnO2(т)+MnSO4+2H2O
-1e
диспропорционирование!
конц.
конц.
+1e

Оксид Mn(III), соли
2Mn2O3+4H2SO4(к) = 4MnSO4+4H2O+O2
ок.
HF
MnF3
2Mn2O3+8HNO3(к) = 4Mn(NO3)2+4H2O+O2
солей мало:MnPO4,MnF3,Mn2(SO4)3
подвергаются необратимому гидролизу
MnF3+H2O=MnO(OH)+3HF
t
t
ок.

Mn(IV), MnO2
1. Очень устойчив, не реагирует с Н3O+, OH-
∆G0298=-465
кДж/моль
2. окислитель:
ϕ0 = +1,24В
3. слабый в-тель:
ϕ0 = +0,65В
4. катализатор
MnO2/Mn2+(Н+)
MnO42-/ MnO2 (ОH-)

MnO2(т)+4HCl(к)=MnCl2+Cl2+2H2O
ок.
2MnO2(т)+2H2SO4(к)=2MnSO4+O2+2H2O
MnO2(т)+H2O2+H2SO4=MnSO4+O2+2H2O
MnO2+KNO3 = K2MnO4+KNO2+H2O
вс.
3MnO2 ⭢ (Mn2IIIMnII)O4+O2⭡
ок.
ок.
+2KOH
t
2H2O2 ⭢ 2H2O+O2
MnO2
(кат.)
MnIV
мало соединений
растворимых – нет!

Mn(VI)
1. Соединений очень мало
2. Устойч. тв. K2MnO4
3. В р-ре – устойчив в сильнощелочной среде при подкислении -
диспропорционирует
pH=7 – медленно
pH<7 – быстро
3K2MnO4+4CO2+2H2O=MnO2+2KMnO4+4KHCO3
MnO42-+2H2O+2e=MnO2+4OH-
MnO42- -e=MnO4-
1
2

4. Восстановительные св-ва:
2MnO42-+Cl2=2MnO4-+2Cl-
5. Окислительные св-ва
H2O+MnO42-+C2H5OH = MnO2++CH3CHO+2H2O+2OH-
MnO42-+2H2O+2e=MnO2+4OH-
C2H5OH-2e = CH3CHO+2H+
1
2

Mn(VII)
Mn2O7; HMnO4; KMnO4
4KMnO4 ⭢ 2Mn2O7(ж)+2К2SO4+2H2O
2H2SO4(к)
т.-зел.
2Mn2O7 ⭢ 4MnO2+3O2
взрыв
HMnO4 – сильная кислота
максим. концентрация в р-ре – 20%
охл.
50ºC

KMnO4
устойчив в кислотной среде
KMnO4+H2O ⭢ MnO2(T)+KOH+O2
KMnO4+OH-(изб.)⭢ K2MnO4+O2
MnO4-
pH<7 MnO4-+5e+8H+=Mn2++4H2O
φ0=+1.53B
pH>7 MnO4-+e= MnO42-
φ0=+0.56B
pH≈7 MnO4-+3e+2H2O=MnO2+4OH-
(OH-) ⭢ φ0=+0.59B
(H+) ⭢ φ0=+1.69B

Степени Окисления
увеличивается ковалентный характер хим. связей

диаграммы Латимера
VII VI V IV III II 0
MnO4- ⭢ MnO42- ⭢ MnO43- ⭢ MnO2⭢ Mn3+ ⭢ Mn2+ ⭢ Mn
[H3O+]
1.53
1.7
2.26
1.23
0.56
0.27
1.27
0.95
+1.5
-1.18