Zr,Hf

40Zr – [Kr]4d25s2
72Hf – [Xe,4f14]5d26s2
Устойчивая степень окисления (IV) в типичных соединениях MO2, MF4, MCl4, M(SO4)2·4H2O.
Существуют также неустойчивые степени окисления II и III: ZrF2, ZrCl2, ZrCl3. Соединений гафния со степенью окисления II и III известно очень мало.

Zr и Hf не образуют в водных растворах нитратов, сульфатов, карбонатов и фосфатов из-за необратимого гидролиза этих солей и высокой склонности Zr и Hf к образованию одно и полиядерных комплексов с этими анионами, например [Hf(SO4)3]2-.
Нитраты, сульфаты и др. получают либо в безводных средах, либо при сплавлении с реагентами, служащими источниками данных анионов:
ZrCl4 + 4N2O5 = Zr(NO3)4 + 4NO2Cl.

Вследствие больших размеров атомов вокруг них может разместиться больше лигандов, чем вокруг атома титана.
Для них наряду с к.ч. 4 и 6 довольно часто встречаются к.ч. 7 и 8.
а-координационное число 4, тетраэдр,
гибридизация sd3;
б- координационное
число 6,октаэдр,
гибридизация d2sp3

При к. ч. 7 координационная сфера имеет форму бипирамиды(в). (Na3ZrF7)

При к.ч. 8 координационная сфера может представлять собой куб(г), тригональный додекаэдр(д) (Li6[BeF4][ZrF8]) или квадратную антипризму(е) (Cu3[Zr2F14]·18H2O)

История открытия
Цирконий открыт в
1789 г. Свое название
он получил по
минералу циркону,
исследуя который,
М. Клапрот выделил
оксид, названный
им цирконовой землей.

Гафний открыт в 1923г.
Д. Костер и Г. Хевеши.
Назван гафнием в
честь города, где было
сделано открытие
(Hafnia — латинское
название Копенгагена).

Минералы
Цирконий в природе представлен минералом бадделеитом ZrO2 и цирконом ZrSiO4.
Гафний собственных минералов не образует, но присутствует как примесь во всех минералах циркония.

Получение
HfSiO4 + ZrSiO4 + C = HfC + ZrC + SiO (t=1800 oC)
HfC + ZrC + Cl2 = HfCl4 + ZrCl4 +CCl4 (t=500 oC)
Металлические цирконий и гафний в виде губчатой массы
получают восстановлением и инертной среде тетрахлоридов
или комплексных фторидов:
K2[MeF6](ж) + 4Na(ж) = Me(к) + 2KF + 4NaF(ж)
Металлы особой чистоты получают при помощи иодидного
рафинирования:
Me + 2I2(г) ↔ MeI4(г) ;t1
MeI4(г) ↔ Me +2I2(г) ;t2
t1>t2
Реакция протекает в вакууме (0,01 Па), до 200 ОС образуется
MeI4, выше 200 – Me и I2.

Разделение
Цирконий и гафний разделяют, используя минимальные различия в свойствах соединений этих элементов. Промышленное применение пока нашли два метода:
экстракционный, основанный на разной растворимости соединений циркония и гафния в метилизобутилкетоне или трибутилфосфате, и
метод дробной кристаллизации комплексных фторидов, основанный на различной растворимости K2[HfF6] и K2[ZrF6] в воде.

Физико-химические свойства
Цирконий и гафний, как и вес переходные: элементы,— металлы. Cуществуют в двух полиморфных модификациях:
при низкой температуре их решетка гек­сагональная плотноупакованная (к.ч. 12; α-модификация),
при высо­кой— объемно-центрированная и кубическая (к.ч. 8; β-модификация).

Химические свойства
MeN
N2 t>900 oC
H2[MeF6] H2[Me(SO4)3]
HF(р) H2SO4(кип)
Hal2, t O2, t>600oC
MeHal4 Zr, Hf MeO(2±х)
H2O(г) H2O(г)
t<800oC t>800 oC
P, S, B, C
t>800 oC
MeO2 + MeH MeO2 + H2
MeS2, MeC, MeB, MeP

Соединения с кислородом
Оксиды
C кислородом образуют нестехиометрические оксиды состава MeO(2±х). Это белые кристаллические диамагнитные вещества, способные образовывать несколько полиморфных модификаций.

Гидроксиды.
Гидроксиды у рассматриваемых элементов неизвестны. При добавлении оснований к растворам соединений М(IV) выпадают бесцветные, гелеобразные осадки, содержащие переменное количество молекул воды MO2·xH2O.

Свежеосажденные гидратированные диоксиды – химически активные соединения:
ZrO2·xH2O +4KOH(ж) = (K4,Zr)O4 + (x+2)H2O
Прокаленные диоксиды -тугоплавкие, химически инертные вещества. Возможны только реакции:
ZrO2 + 6HF = H2[ZrF6] + 2H2O
ZrO2 + 2K2S2O7(ж) = K2[Zr(SO4)2O] + K2SO4 + SO3(г)

Пероксиды
При взаимодействии щелочного раствора H2O2 с солями Zr или свежеосаждённым ZrO2·xH2O, образуются пероксидные соединения переменного состава. Области их существования определяются концентрацией H2O2 и температурой.
0 oC -20 oC
У гафния возможно образование аналогичных соединений.

Галогениды
При комнатной температуре все тетрагалогениды - твердые вещества. Все галогениды с молекулярной кристаллической решеткой подвергаются полному гидролизу, но в разной степени:
ZrCl4 + H2O = ZrCl2O + 2HCl
Оксид-дихлорид циркония(IV) кристаллизуется из водных растворов в виде тетрамера:
(ZrCl2O·8H2O)4 ≡ [Zr4(H2O)16(OH)8]Cl8·12H2O

Низшие галогениды
Низшие галогениды – тёмноокрашенные кристаллические вещества. При взаимодействии с водой быстро окисляются и гидролизуются. Менее летучи, чем тетрагалогениды.
Получаются восстановлением соответствующих тетрагалогенидов в вакууме или атмосфере инертного газа:
3MeCl4 + Zr ↔ 4MeCl3

Химия растворов
Цирконий и гафний практически никогда в соединениях не присутствуют в виде одноатомных ионов
Не образуют типичных ионных связей.
Их соединения имеют преимущественно неионный характер и в большинстве случаев являются комплексными.
В случае циркония и гафния те типы ионов и молекул, которые имеются в газовой фазе или в растворе, не обязательно существуют в твердом состоянии.

При гидролизе солей Zr и Hf возникают
такие равновесия:
Me[(H2O)x]4+ + H2O ↔ [Me(OH)(H2O)x-1]3+ +
H3О+ и т.д.
Цирконий и гафний в водных растворах H2SO4 находятся в виде комплексных анионов [Zr(SO4)3O] n 4n-, [Zr(SO4)3OH] n 3n- и
др., которые в присутствии
сульфатов щелочных
металлов могут быть
выделены в виде
кристаллических осадков
переменного состава:
M4[Zr4(SO4)4-6(OH)8-10O1-2]·xH2O

Фосфаты Zr и Hf наименее растворимые из всех известных фосфатов. Растворимость их в 6н. HCl равна соответственно 0,00012 и 0,00009 г/л.

Комлексные соединения
Zr и Hf образуют многочисленные ацидокомплексы и полиядерные гидроксооксоаквакомплесы.
Zr и Hf могут быть центральными атомами как сложных катионов, так и сложных анионов.
Устойчивость ацидокомплексов с галогенидными лигандами падает от F- к I-. Известны комплексы состава K3[ZrF7], Na4[HfF8] и др.
Цирконий образует прочные оксалатные комплексы, не поддающиеся гидролизу H4[Zr(ox)3O].

Анионы по их способности координироваться с атомами Zr и Hf дожы располагаться так:
Возможность образования тех или иных комплексов увеличивается при увеличении концентрации лигандов в растворе.

[Zr(BH4)4] Zr(C5H5)4

(b) Zr(η6-C7H8)2 and (c) Zr(η7-C7H7)(PMe3)2I

Zr(C5H5)4

Токсикология.
Отравление цирконием и его соединениями проявляется болью в сердце, потливостью, головными болями.
При хронических отравлениях отмечается снижение гемоглобина в крови.
Гексафторцирконаты относят к промышленным ядам токсического действия.
Оксид и карбид гафния относят к малотоксичным соединениям.