Отбор и подготовка проб для анализа компонентов окружающей среды. Лекция № 7

ПРОБА
генеральная (первичная, большая или грубая) отбирается непосредственно из анализируемого объекта 1—50 кг
лабораторная (от 25 г до 1 кг). Одну часть лабораторной пробы используют для предварительных исследований, другую — для арбитражных анализов, третью — непосредственно для анализа (анализируемая проба).
анализируемая (проводят несколько определений компонента: из отдельных навесок 10—1000 мг (если анализируемый объект — тв. в-во) или аликвот (если анализируемый объект — жидкость или газ).

При отборе пробы нужно учитывать:
агрегатное состояние анализируемого объекта (способы отбора пробы различны для газов, жидкостей и твердых веществ);
неоднородность анализируемого материала (чем однороднее вещество, тем проще отобрать пробу);
размер частиц, с которых начинается неоднородность;
требуемую точность оценки содержания компонента во всей массе анализируемого объекта в зависимости от задачи анализа.

1. Отбор проб жидкости
Способы отбора гомогенных и гетерогенных жидкостей различны.
Пробы гомогенной жидкости отбирают при помощи соответствующих пипеток, бюреток и мерных колб. Отбор пробы из потока проводят через определенные интервалы времени и в разных местах.
Пробы гетерогенной жидкости отбирают не только по объему, но и по массе. Жидкость гомогенизируют (изменяют температуру, перемешивают или подвергают вибрации) или добиваются полного расслоения.

Рис.1 Отбор пробы: а) жидкости в потоке;
б) гетерогенной жидкости пробоотборниками с изолированными ячейками.

Для получения репрезентативных проб при отборе проб воды из водопроводных сетей соблюдают следующие правила:
отбор проб проводят после спуска воды в течение 10-15 мин - времени, обычно достаточного для обновления воды с накопившимися загрязнителями;
для отбора не используют концевые участки водопроводных сетей, а также участки с трубами малого диаметра (менее 1-2 см);
для отбора используют, по возможности, участки с турбулентным потоком – краны вблизи клапанов, изгибов;
при отборе проб вода должна медленно течь в пробоотборную емкость до ее переполнения.

2. Отбор проб воздуха
Отбор пробы газа в потоке:
а - метод продольных струй;
б – метод поперечных сечений

В воздухе загрязняющие компоненты могут находиться в
виде газов (NO, NO2, CO, SO2), паров (преимущественно
органических веществ с температурой кипения до
230-250 ºС), аэрозолей (туман, дым, пыль).
Для предварительной оценки агрегатного состояния примесей в воздухе необходимо располагать сведениями об их летучести – максимальной концентрации паров, выраженной в единицах массы на объем воздуха при данной температуре.
Летучесть L (мг/л) рассчитывают по формуле:
L = 16 × P× M /(273 + t),
где P – давление насыщенного пара при данной температуре, мм. рт. ст.;
M - молекулярная масса вещества;
t – температура, ºС.
При классификации вредных веществ по их агрегатным состояниям в воздухе необходимо учитывать помимо летучести их предельно-допустимые концентрации (ПДК).

Пробы отбирают преимущественно аспирационным
способом путем пропускания исследуемого воздуха через
поглотительную систему.
Оптимальный объем воздуха V, необходимый для определения
токсической примеси с заданной точностью, можно просчитать по
следующей формуле:
V = a × V0 / Vп × К × С,
где а – нижний предел обнаружения в анализируемом объеме пробы, мкг;
V0 – общий объем пробы, мл;
Vп – объем пробы, взятой для анализа, мл;
С – предельно допустимая концентрация, мг/м3;
К – коэффициент, соответствующий долям ПДК (1/2, 1 ПДК и т.д.)

2.1 Отбор проб в жидкие среды
Отбор парогазовых веществ в жидкие поглотительные среды –наиболее
распространенный способ. Анализируемые вещества растворяются или вступают
в химическое взаимодействие с поглотительной средой (хемосорбция), которая
обеспечивает полноту поглощения за счет образования нелетучих соединений.
При этом упрощается подготовка пробы к анализу, который обычно проводят в
жидкой фазе.
Отбор проб в растворы осуществляют аспирацией исследуемого воздуха через
поглотительный сосуд (Рыхтера, Зайцева) с каким-либо растворителем
(органические растворители, кислоты, спирты, вода, смешанные растворы).
Скорость пропускания воздуха может меняться в широких пределах – от 0,1 до
100 л/мин.
Для проверки эффективности работы поглотительного сосуда к нему
присоединяют последовательно еще один или два поглотителя. Пробу воздуха с
известным содержанием вредного вещества пропускают через все абсорберы и
затем поглотительные растворы из каждого сосуда анализируют.
“Проскок” К (в %) вычисляют по формуле:
К = А2 /(А1 + А2) × 100,
где А2 – масса вещества во втором абсорбере, мкг; А1 – масса вещества в первом абсорбере, мкг.
Степень поглощения Э (в %) вычисляют по формуле:
Э = 100 – К

2.2 Отбор проб на твердые сорбенты
Применение твердых сорбентов дает возможность
увеличить скорость пропускания воздуха (по сравнению с пропусканием через жидкость)
за короткое время накопить исследуемое вещество в количестве, достаточном для его определения.
позволяют осуществлять избирательную сорбцию одних веществ в присутствии других,
удобны как в работе, так и при транспортировке и хранении отобранных проб.
Применяют 3 группы твердых адсорбентов:
I группа - гидрофильные неорганические материалы типа силикагелей и молекулярных сит.
II группа - гидрофильные неорганические материалы – активные угли.
III группа - синтетические макропористые органические материалы с высокой степенью гидрофобности и небольшой удельной поверхностью – это пористые полимеры.

3. Отбор проб твердых веществ
Способы отбора генеральной пробы твердого вещества различны для
веществ, находящихся в виде целого (слиток, стержни, прутья и т.д.) или
сыпучего продукта. При пробоотборе от целого твердого объекта необходимо
учитывать, что он может быть неоднороден.
Анализируемый объект либо дробят, если вещества хрупкие, либо
распиливают через равные промежутки, либо высверливают в разных местах слитка.
При отборе пробы сыпучих продуктов массу исследуемого объекта перемешивают и пробу отбирают в разных местах емкости и на разной глубине, используя при этом специальные щупы - пробоотборники.

После отбора генеральной (или лабораторной) пробы твердого вещества осуществляют:
процесс гомогенизации, включающий операции измельчения
(дробления) и просеивания;
усреднение, включающее операции перемешивания и сокращения пробы
Различают индивидуальную, среднюю и контрольную пробы. Индивидуальная проба характеризует нефть или нефтепродукты в определенное время при движении по трубопроводу или в определенном месте резервуара.
Средняя проба позволяет судить о свойствах и качестве нефти или нефтепродукта, находящегося в одной или нескольких емкостях или протекающего по трубопроводу в течение определенного времени. Средняя проба составляется смешением индивидуальных проб.
Контрольная проба служит для контроля некоторых показателей качества нефти или нефтепродукта и представляет собой часть средней или индивидуальной пробы.
Для характеристики качества нефти и нефтепродуктов и сравнения их показателей с требованиями технических норм наибольшее значение имеет средняя проба.

4. Криогенное концентрирование
Применяют при отборе из воздуха нестабильных и реакционноспособных соединений. Техника криогенного концентрирования сводится к пропусканию исследуемого воздуха через охлаждаемое сорбционное устройство с большой поверхностью, например, через стальные или стеклянные трубки, заполненные инертным носителем (стеклянными шариками, стеклянной ватой). В качестве хладогентов используют следующие смеси:
лед – вода (0 ºС);
лед – хлорид натрия (-16 ºС);
твердая углекислота – ацетон (-80 ºС);
жидкий азот (-185 ºС).
Степень обогащения пробы целевыми компонентами может быть при этом очень высокой (100-1000 раз и более). Однако применение такого способа извлечения примесей из воздуха затрудняет предварительное удаление влаги, которая, конденсируясь в ловушках, мешает газохроматографическому определению примесей и увеличивает предел их определения. Эффективность криогенного извлечения примесей из воздуха очень высока от 91 до 100 %.

5. Пробоподготовка
Основные стадии:
1) высушивание:
Чаще всего анализируемый образец высушивают на воздухе или в сушильных шкафах при относительно высокой температуре (105—120°С). Воду определяют гравиметрическим косвенным или прямым методом.
В косвенном методе о содержании воды судят по потере массы анализируемой пробы при ее высушивании или прокаливании.
Прямой гравиметрический метод основан на поглощении выделившейся из образца воды подходящим поглотителем, чаще всего безводным перхлоратом магния. О содержании воды судят по увеличению массы предварительно взвешенного поглотителя. Часто для определения воды применяют титриметрический метод с использованием реагента Фишера.

2) разложение (чаще с переведением пробы в раствор);
Способы разложения издавна делят на "сухие" и "мокрые": к первым
относят термическое разложение, сплавление и спекание с различными
веществами (соли, оксиды, щелочи и их смеси); ко вторым – растворение
анализируемой пробы в различных растворителях, преимущественно в кислотах
и их смесях.
Растворение проб часто проводят в автоклавах, что имеет некоторые преимущества:
обеспечивается разложение веществ, не взаимодействующих с реагентами при обычных температуре и давлении;
уменьшается количество расходуемых реагентов; увеличивается скорость разложения;
удается избежать потерь летучих продуктов реакции, за исключением газов после охлаждения автоклава и его разгерметизации.
Термическое разложение можно проводить как в отсутствие (пиролиз), так и в присутствии (сухое озолепие) веществ, реагирующих с разлагаемым соединением.