Физические свойства веществ при низких температурах. Свойства криогенных жидкостей

ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА КРИОГЕННЫХ ЖИДКОСТЕЙ
Откачкой испаряющихся паров вакуум-насосом можно получать и сравнительно просто поддерживать криогенные температуры в следующих интервалах:
на жидком кислороде - от 90 до 55 К
на жидком азоте - от 78 до 63 К
на жидком неоне - от 27 до 24,5 К
на жидком водороде - от 20,4 до 14 К
на жидком гелии-4 (4Не) - от 4,2 до 1 К
на жидком гелии-3 (3Не) - от 3 до 0,3 К

Жидкий азот, LN2
Жидкость без цвета и запаха. Химически инертен.
Молекулярный вес – 28 г/моль. Плотность - 807 г/л (легче воды).
Температура кипения — 77,4 К, затвердевания — 63,1 К.
Теплота испарения — 198 кДж/кг (160 кДж/л).
Производится в крупных промышленных масштабах путем ожижения атмосферного воздуха (78%) и дальнейшего его разделения на азот и кислород.
Доступен для получения, прост в обращении, сравнительно небольшая стоимость.
Самое распространенное вещество для получения криогенных температур от
120 до 63 К.
Широко применяется в промышленности, науке, технике, медицине, косметике, сельском хозяйстве.
Используется на предварительной ступени охлаждения при производстве жидких газов: водорода, неона и гелия.
Значение жидкого азота резко повысится в случае создания в будущем массовых криогенных устройств и сверхпроводящих материалов, работающих при азотных температурах.

Жидкий кислород, LO2
Жидкость голубоватого цвета, без запаха.
Молекулярный вес — 32 г/моль. Плотность — 1140 г/л (тяжелее воды). Температура кипения — 90,2 К, затвердевания — 54,3 К.
Теплота испарения — 212 кДж/кг (242 кДж/л), теплота плавления — 13,9 кДж/кг.
Химически активен, в газообразном виде интенсивно поддерживает горение.
Если в воздухе 10% кислорода – горение не идет.
Сам кислород горит в атмосфере фтора F
В отличие от азота, неона, аргона, водорода и других простых газов
жидкий кислород парамагнитен — в жидком состоянии притягивается магнитом.
Из-за высокой химической активности и связанных с ней опасностей жидкий кислород как средство охлаждения и получения криогенных температур применяется редко. Кислород чаще всего используется в газообразном виде (сварка, резка, интенсификация процессов окисления, в химии, медицине и т. д.), однако доставлять его к месту потребления и хранения выгоднее в жидком виде.
Производится в промышленных масштабах в разделительных колонках из ожиженного атмосферного воздуха (21%).
В больших количествах применяется в промышленности (металллургия) и реактивных двигателях как окислительный компонент топлива.

Жидкий неон, LNe
Химически инертная, тяжелая жидкость с плотностью 1204 кг/м3.
Молекулярный вес — 20 г/моль.
Температура кипения — 27,1 К, затвердевания — 24,6 К.
Теплота испарения — 86 кДж/кг (106 кДж/л).
Благодаря низкой температуре кипения, значительной теплоте испарения на единицу объема (в 40 раз больше, чем у гелия, и в 3,3 раза больше, чем у водорода) и взрывобезопасности жидкий неон получает все большее распространение как криогенный агент. Единственное препятствие для широкого применения - дороговизна, связанная с небольшими объемами его производства. Увеличение производства неона приведет к снижению его стоимости.
Газообразный неон получают из воздуха как побочный продукт при производстве азота и кислорода, зачастую выбрасывается в атмосферу, так как мешает процессу конденсации воздуха.
В атмосферном воздухе содержится 1,8∙10-3% неона.
В выбрасываемой из конденсаторов смеси содержится до 3 -10% неона и гелия.
В аппаратах-дефлегматорах доводится до 70—90%. Эта смесь собирается и в дальнейшем разделяется на технически чистые неон и гелий адсорбционным или конденсационным способом.
Схемы ожижения неона такие же, как и для водорода, но коэффициент ожижения в них выше, а весь процесс проще.

Жидкий водород, LН2
Самый распространенный элемент в космосе, 70% массы Солнца и звезд.
Самая легкая криогенная жидкость.
Молекулярный вес — 2 г/моль, плотность — 71 г/л.
Температура кипения 20,4 К, затвердевания 13,9 К.
Теплота испарения — 454 кДж/кг (32 кДж/л).
Водород — горючий газ. В смеси с воздухом образует взрывоопасную смесь в широком интервале концентраций от 4 до 75%.
В молекуле Н2 два ядра (два протона со спином I = 1/2) могут связываться двумя способами, образуя молекулу, которая может иметь суммарный спин I = 1 или I = 0. По этой причине существуют два типа водородных молекул называемых соответственно орто- (↑↑) и парамолекулами (↑↓).
Орто- и парамолекулы водорода различаются по своим физическим свойствам, так что водород можно рассматривать как смесь двух газов. Ортоводород является легко воспламеняющимся веществом, в то время как параводород является более медленно сгораемым видом водорода.
Равновесная концентрация орто- и парамолекул зависит от температуры.
При Ткомн - 25% пара- и 75% ортомолекул (такой газ принято называть нормальным водородом.
С понижением температуры доля парамолекул увеличивается (ортомолекулы начинают переходить в парамолекулы),
При Т ≈ 77 К количество р-Н2 ≈ о-Н2, а
при Т ≈ 20 К равновесный водород состоит почти на 100% из одних парамолекул.

Жидкий водород, LН2
Переход водорода из орто- в парамолекулы процесс экзотермический, т.е. сопровождается выделением значительного количества тепла (500 кДж/кг, т. е. больше теплоты испарения жидкости), что резко сокращает время хранения ожиженного нормального водорода даже в очень хорошо теплоизолированных сосудах. Поэтому для долговременного хранения жидкий водород должен производиться с высоким содержанием парамолекул (95%).
Существуют, по крайней мере, три ситуации, в которых переход ортоводорода в параводород может быть важным.
1. Жидкость с высокой концентрацией ортоводорода испаряется со временем даже без внешнего подвода энергии.
2. Некоторые металлы, такие как Рd и Nb, хорошо растворяют водород в своей кристаллической решетке, где он находится в атомарной форме. Растворимость водорода в других металлах, таких как Сu, Аg, Аu, Рt, пренебрежимо мала. В объеме металлического образца формируются газовые пузырьки молекулярного водорода с типичным диаметром около 10-4 мм. При охлаждении металла водород становится жидким или твердым.
Орто-пара конверсия водорода в пузырьках приводит к паразитному выделению тепла в объеме охлаждаемого металлического образца. Выделение энергии невелико — поряд­ка
1 нВт/г, тем не менее, это может оказаться существенным в экспериментах с массивными металлическим образцами при экстремально низких температурах.
3. При практической реализации постоянной температуры, например тройной точки водорода, термостат с водородом должен выдерживаться более суток при температуре
Т > Тст для ускорения процесса орто-пара конверсии. К тому же, выделение тепла может снизить точность воспроизведения самой тройной точки.

Жидкий водород, LН2
Из-за взрывоопасности жидкий водород в качестве охлаждающей среды для получения низких температур используется редко.
В крупных масштабах он используется как топливо в ракетной технике, как среда для физических ядерных исследований (например, в пузырьковых камерах), в бортовых электрохимических генераторах для энергоснабжения космических аппаратов.
Технический водород производится трех марок: А, Б и В. Водород марки А получают из азото-водородной смеси, марки Б - электролизом воды и В - другими способами.
Для ожижения, как правило, используется более чистый водород марки Б с общим содержанием примесей не более 0,2%.
Важное применение в атомной энергетике имеют изотопы водорода - дейтерий D или 3Н(D2), и тритий Т или 3Н (Т2). Получаемая из дейтерия «тяжелая» вода (D2О) служит замедлителем быстрых нейтронов и теплоносителем в ядерных реакторах атомных электростанций.
Мировые потребности в тяжелой воде составляют сотни тонн в год.
Для энергетики будущего дейтерий может иметь важное значение как термоядерное горючее.
Несмотря на малое содержание дейтерия в обычной воде (на 6000 ядер водорода приходится 1 ядро дейтерия), общее количество дейтерия на Земле очень велико, и его как топлива хватит на сотни миллионов лет.
Наиболее экономичный способ получения дейтерия - криогенный, путем ректификации жидкого водорода.
Радиоактивный изотоп водорода — тритий (период полураспада 12,3 лет) применяется в реакциях термоядерного синтеза, как горючее в термоядерных бомбах, как изотопный индикатор в биологических исследованиях. Тритий получают в ядерных реакторах при облучении нейтронами лития.

Сжиженный природный газ, СПГ (LNG)
СПГ представляет собой бесцветную жидкость без запаха, на 75 - 99 % состоит из метана СН4 .
Молекулярный вес — 16 г/моль, плотность ≈ 500 г/л, в два раза меньше плотности воды.
Температура кипения 112 К, Ткр = 191 К, Ттр = 91 К.
В жидком состоянии СПГ не горюч, не токсичен, не агрессивен.
При сгорании паров образуется диоксид углерода и водяной пар.
СПГ получают из природного газа путём сжатия с последующим охлаждением. При сжижении природный газ уменьшается в объёме примерно в 600 раз. Процесс ожижения идет ступенями, на каждой из которых газ сжимается в 5—12 раз, затем охлаждается и передается на следующую ступень. Собственно ожижение происходит при охлаждении после последней стадии сжатия.
Процесс ожижения требует значительного расхода энергии — до 25 % от её количества, содержащегося в сжиженном газе. В процессе сжижения используются различные виды установок — дроссельные, турбодетандерные, турбинно-вихревые и пр.
Чистый СПГ не горит, сам по себе не воспламеняем и не взрывается (в жидком СПГ можно тушить сигареты). На открытом пространстве при нормальной температуре СПГ возвращается в газообразное состояние и быстро растворяется в воздухе. При испарении природный газ может воспламениться, если произойдет контакт с источником пламени. Для воспламенения необходимо иметь концентрацию испарений в воздухе от 5 % до 15 %. Если концентрация до 5 %, то испарений недостаточно для начала возгорания, а если более 15 %, то в окружающей среде становится слишком мало кислорода.
Доставка СПГ — это процесс, включающий в себя несколько стадий. Сначала происходит трансформация природного газа в СПГ на заводах по сжижению газа, которые обычно располагаются рядом с районами добычи природного газа. СПГ хранится в специальных крио цистернах, устроенных по принципу сосуда Дюара. Транспортируется СПГ на специализированных морских судах — газовозах, оборудованных криоцистернами, а также на спецавтомобилях. Для использования СПГ подвергается регазификации — испарению без присутствия воздуха. Регазифицированный СПГ транспортируется конечным потребителям по трубопроводам.

Жидкий гелий, L4Не, L3Не
Существуют два стабильных изотопа гелия: 4Не, который является бозоном (ядерный спин I = 0) и 3Не, являющийся фермионом (ядерный спин I =1/2).
Жидкий гелий - легкая, бесцветная, прозрачная жидкость без запаха. Химически инертен.
Он имеет самую низкую температуру кипения из всех элементов таблицы Менделеева.
Температура кипения при атмосферном давлении — 4Не - 4,2 К; 3Не - 3,2 К
.
Молекулярный вес 4Не — 4 г/моль, плотность — 125 г/л,
теплота испарения (Р = 1атм) — 20,4 кДж/кг (2,56 кДж/л).
Молекулярный вес 3Не — 3 г/моль, плотность — 59 г/л,
теплота испарения (Р = 1атм) — 11,9 кДж/кг (0,7 кДж/л).
Гелий впервые был открыт в 1868 г. в спектре Солнца (отсюда и его название). Для криогеники гелий является наиболее подходящим хладоагентом.
Газообразный гелий получают из природных газов, где он содержится обычно от 0,1 до 0,4% (в атмосферном воздухе гелия содержится 5,2·10-4%).
Относительное содержание 3Не в 4Не в природном газе, составляет ~ 10-5%.
Под давлением собственных паров гелий остается жидким вплоть до абсолютного пуля.
При Тλ = 2,177 К 4Не переходит в сверхтекучее состояние, открытое П. Л. Капицей в 1938 г.
Для жидкого 3Не Тλ = 0,0025 К .
Фазовые р-Т диаграммы 4Не и 3Не

ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА КРИОГЕННЫХ ЖИДКОСТЕЙ
Откачкой испаряющихся паров вакуум-насосом можно получать и сравнительно просто поддерживать криогенные температуры в следующих интервалах:
на жидком кислороде - от 90 до 55 К
на жидком азоте - от 78 до 63 К
на жидком неоне - от 27 до 24,5 К
на жидком водороде - от 20,4 до 14 К
на жидком гелии-4 (4Не) - от 4,2 до 1 К
на жидком гелии-3 (3Не) - от 3 до 0,3 К