ИК-спектроскопия

Инфракрасная спектроскопия
ИКС – раздел молекулярной оптической спектроскопии, излучающей спектры поглощения и отражения электромагнитных волн в ИК области (от 0,78 до 1000 мкм или 12820–10 см–1).
Рабочий диапазон обычных лабораторных ИК-спектрометров составляет от 2,5 мкм до 25 мкм (4000–400 см–1), именно в этом диапазоне большинство органических веществ поглощает колебательную энергию.
Для изучения спектров в других диапазонах необходимо специальное оборудование.

Колебательно-вращательный спектр
ИК-Спектры возникают в результате переходов между колебательными уровнями основного электронного состояния изучаемой системы.
При этом изменяются также и вращательные уровни энергии и ИК-спектры являются колебательно-вращательными.
Так, например, разность энергий между ближайшими электронными уровнями порядка 2–10 эВ, колебательными – 0,05–0,5 эВ, вращательными – 0,005–0,025 эВ.
Схема уровней двухатомной молекулы

Типы колебаний
При поглощении инфракрасного излучения происходит изменение либо длин связей, либо углов между связями. Это означает, что в зависимости от частоты поглощенного излучения начинает периодически растягиваться определенная связь или искажаться определенный угол между связями.

Кривая энергии двухатомной молекулы

Основное колебание связи
ΔЕ = hν1 – hν0.
Колебание, отвечающее переходу ν0→ν1,
называется основным колебанием связи.

ИК-спектр
Колебательные уровни молекул квантованы, энергия переходов между ними и, следовательно, частоты колебаний могут иметь только строго определенные значения.
Поглощая квант света, молекула может переходить на более высокий колебательный уровень, обычно из основного колебательного состояния в возбужденное.
Поглощаемая энергия изменяется не непрерывно, а ступенчато, что на спектре отражается как ряд пиков (полос поглощения).

Основные типы колебаний
Основными типами колебаний являются валентными и деформационными.
Первое связано с изменением длины связи вдоль ее оси, они обозначаются буквой ν (ню).
А другое – с изменением валентного угла (деформацией связи), образованного связями у общего атома, они обозначаются буквой δ (дельта).

Число колебаний
В многоатомных молекулах, где имеется множество связей, соответственно возрастает и число теоретически возможных колебаний.
Каждый атом имеет три степени свободы, соответствующие декартовым координатам (X, Y, Z), необходимым для описания его положения относительно двух атомов в молекуле.
Поэтому молекула из N атомов имеет 3N степеней свободы.
Так, если нелинейная молекула построена из N атомов, где N > 2, то теоретически она может претерпевать 3N – 6 основных типов колебаний (мод), из которых N – 1 являются валентными, а 2N – 5 – деформационными.
Для линейных молекул число мод равно 3N – 5, так как для описания вращения требуется только две степени свободы.

Колебания молекулы ацетилена
Ацетилен H–C≡C–H, линейная молекула, следовательно, выполняется формула
3N – 5 = 3·4 – 5 = 7 основных типов колебаний.
Колебания молекулы ацетилена

Типы колебаний активных
и неактивных в ИК-спектрах

Колебания углерод-водородных связей в алкилных группах

Колебательное взаимодействие
и обертоны
Другие полосы поглощения, соответствующие переходам (возбуждениям) на более высокие уровни (например, переход ν0→ν2), называются обертонами.
Обертоны или гармоники – всегда более слабые поглощения, чем соответствующие основные поглощения: для первого обертона она составляет 1–10 % от интенсивности основного колебания.

Колебательное взаимодействие
и обертоны
Третий обертон обнаружить обычно не удается.
Обертоны встречаются на частотах, приближенно кратных основным частотам ν (2 ν или 3 ν и т.д.).
Возможны взаимодействия между обертонами и соответствующими основными колебаниями.
Последнее явление называют «резонансом Ферми», вызывающие аномальное увеличение интенсивности полосы обертона или составной частоты.

Число полос в спектре
Таким образом, число полос в спектре не всегда равно числу степеней свободы по следующим причинам:
Наличие полос поглощения, выходящих за возможность предела прибора.
Наличие полос поглощения слабых для наблюдения.
Вырожденные колебания.
Слияние полос (частоты одинаковые).
Ряд частот являются неактивными в ИК-спектре, т.к. при соответствующих колебаниях нет изменения дипольного момента μ, что делает не возможным их взаимодействие с осциллирующим полем.

Частота и интенсивность поглощения
В идеальном варианте валентное колебание связи описывается законом Гука, согласно которому степень растяжения связи пропорциональна растягивающей силе, действующей на эту связь.
где с – скорость света, см/с;
k – валентная силовая постоянная (отражающая прочность связи), дин/см;
μ – приведенная масса связи, г, равная
(mА и mБ – массы двух атомов, соединенных этой связью).

Валентные силовые постоянные химических связей
Силовые константы для простой (4,5–8)·105, двойной (8–12)·105 и тройной связи (13–18)·105 дин/см.

Задача:
Рассчитайте силовую константу валентных колебаний с частотой 1742 см–1 для карбонильной группы в циклопентаноне. Основываясь на полученном результате, укажите, какое распределение электронов А или Б правильнее представляет эту карбонильную группу?

Решение:
mC = 12,0/6,02·1023 = 1,99·10–23,
mO = 16,0/6,02·1023 = 2,66·10–23,
μ = 1,14·10–23
k = 12,3·105 дин/см

Основные закономерности, влияющие на частоту колебаний
Энергия колебательного перехода, как и частота данного колебания, прямо пропорциональна кратности связи и обратно пропорциональна массе атомов, связанных этой связью.

Основные закономерности, влияющие на частоту колебаний
Таким образом, каждая функциональная группа имеет собственную, присущую ей частоту колебаний, которая незначительно меняется при переходе от молекулы к молекуле.
Эта частота называется характеристической частотой колебания данной группы.
Итак, валентные колебания имеют большую частоту, чем деформационные (∆ν ≈1000 см–1).
Частота антифазного (as) всегда выше, чем синфазного (s), различие между ними небольшое (∆ν ≈ 100 см–1).

Интенсивность полос поглощения
Абсолютная интенсивность полос поглощения в инфракрасной спектроскопии не столь важна, как в электронной спектроскопии.
Интенсивность выражают как поглощение (А) или пропускание (Т) интенсивного потока в процентах или ее вообще не измеряют.
Как правило, полосы поглощения в соответствии с их интенсивностью подразделяют на сильные (с.), средние (ср.) и слабые (сл.).

ИНФРАКРАСНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
Практическое применение инфракрасной спектроскопии

Применение ИКС
для обнаружения определенных функциональных групп в молекуле изучаемого соединения;
для анализа смесей и идентификации чистых веществ путем сравнения их спектров со спектрами аутентичных (подлинных) образцов (с помощью информационно-поисковых систем путем автоматического сравнения анализируемого спектра со спектрами, хранящимися в памяти ЭВМ;
для количественного анализ (погрешность, как правило, составляет доли процента);
для идентификации новых веществ (молекулы могут содержать до 100 атомов) применяют системы искусственного интеллекта.

Применение ИКС
для получение сведений о параметрах молекулярных моделей
для идентификации пространственных и конформационных изомеров, изучения внутри- и межмолекулярных взаимодействий, характера химических связей, распределение зарядов в молекулах, фазовых превращений, кинетики химических реакций, позволяет регистрировать короткоживущие (время жизни до 10-6 с) частицы, уточнять отдельные геометрические параметры, получать данные для вычисления термодинамических функций и др.

Диапазоны волновых чисел
Наличие изолированной функциональной группы или сочетания нескольких функциональных групп в одной молекуле обусловливает появление характерных полос поглощения, благодаря чему их можно идентифицировать в спектре неизвестного соединения.
Таким путем с помощью спектров модельных соединений нетрудно отличить, например, кетон от альдегида или амин от амида.
К сожалению, инфракрасные спектры любых соединений (за исключением самых простых) чрезвычайно сложны, что обычно не позволяет отнести более 10 % полос спектра.

Диапазоны волновых чисел
Чаще всего наиболее важны диапазоны спектра от 4000 по 2500 см–1 и от 2000 до 1500 см–l.
Инфракрасные спектры большинства органических соединений строго индивидуальны, особенно в области 1350–750 см–1, которую иногда называют «областью фингерпринта» («отпечатков пальцев»).
В этом диапазоне расположены полосы, отвечающие различным деформационным колебаниям.

Решение конкретных задач
обратите внимание на способ подготовки образца и отметьте полосы поглощения, обусловленные растворителем и другими примесями.
начинайте изучение спектра с диапазона валентных колебаний связей Х–Н; проверьте правильность отнесений, анализируя другие диапазоны спектра, где следует ожидать присутствия полос, обусловленных соответствующими деформационными колебаниями.
для обнаружения полярных трупп с кратными связями исследуйте диапазон 1900–1500 см–1, обратите внимание на то, что для некоторых из этих групп характерны и деформационные колебания, проявляющиеся в виде полос поглощения в соответствующем диапазоне спектра.