Идентификация и моделирование CW–crds спектра поглощения молекулы двуокиси азота в области 6000 – 6400 см -1

Равновесная конфигурация NO2
Равновесная длина связи N-O r0 - 1.19 Ǻ
Валентный угол (α0) равен 134º

Обзорный вид CRDS-спектра двуокиси азота в области 6000-6400 см-1

1 Анализ полосы 3ν1+ν2+ν3 (О.В. Науменко, D. Mondelain, S. Kassi, A. Campargue ) [1]
A-type band
[1] A.A. Lukashevskaya, O.V. Naumenko, S. Kassi, A. Campargue. First detection and analysis of the 3ν1+ν2+ν3 band of NO2 by CRDS near 6156 cm-1//JMS– 2017

Центры линий
Схема матрицы Heff
(311) и (330) принадлежат полиаде P=9, (042) и (023) принадлежит полиаде P=8
Модель Heff
Начальный набор параметров Heff был определен на основе [2]
Центры из [3]
[2]. Lukashevskaya A.A, Lyulin O.M., Perrin A, Perevalov V.I. Global modelling of NO2 line positions. Atmospheric and Oceanic Optics 2015;28:216–31.
[3]. Delon A., Jost R. Laser induced dispersed fluorescence spectra of jet cooled NO2: The complete set of vibrational levels up to 10000 cm-1 and the onset of the X2A1–A2B2 vibronic interaction // J. Chem. Phys. – 1991. – V.95, № 8. – P. 5686–5700.

Результат подгонки МНК параметров Heff состояний {(042),(330),(311),(023)}

Рис.1.1 Коэффициенты смешивания волновых функций колебательно-вращательных уровней энергии NO2

Некоторые особенности спектра
Рис. 1.3 Зависимость спин-вращательного расщепления (расчет) в P- и R-ветвях полосы (311)-(000) от вращательных чисел N и Kа

Рис. 1.4 Сравнение экспериментального и симулированного спектра полосы 2ν2+3ν3 в спектральной области 6195-6197 см-1

Интенсивности линий
Рис. 1.5 Сравнение экспериментального и симулированного спектра в спектральном диапазоне 6100-6200 см-1

2. Анализ полосы 2ν1+3ν2+ν3 [4] (В.И. Перевалов, S. Kassi, A. Campargue ) A-type band
[4]. A.A. Lukashevskaya, S. Kassi, A. Campargue, V.I. Perevalov. High sensitivity Cavity Ring Down Spectroscopy of the 2ν1+3ν2+ν3 band of NO2 near 1.57 µm /JQSRT– 2017 (in press)

Восстановление параметров экспериментальных линий
MSFa)
SpectraPlotb)
О.М. Люлин, Программа для получения параметров спектральных линий из набора экспериментальных спектров, записанных при разных условиях (MSF). Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ № 2014616598 от 30 июня 2014. Правообладатель: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт Оптики Атмосферы им. В.Е. Зуева Сибирского отделения Российской академии наук (ИОА СО РАН) (RU).
Никитин А.В., Кочанов Р.В. Визуализация и идентификация спектров программой SpectraPlot. // Оптика атмосферы и океана. 2011. Т. 24. № 11. С. 936-941.
Центры и интенсивности ~5000 линий
Неопределенность определения центров линий: 0.001–0.002 см-1
Неопределенность определения интенсивностей: 10-20%

Рис. 2.1. Пример воспроизведения экспериментального спектра с помощью программы MSF. Панель a – идентифицированные линии , панель b- экспериментальный стик-спектр, панель c – CRDS экспериментальный спектр, панель d – соответствующий симулированный спектр , панель e – невязка.

Центры линий
Схема матрицы Heff
Модель Heff
Начальный набор параметров Heff был определен на основе [2]
Центры из [3]
[2]. Lukashevskaya A.A, Lyulin O.M., Perrin A, Perevalov V.I. Global modelling of NO2 line positions. Atmospheric and Oceanic Optics 2015;28:216–31.
[3]. Delon A., Jost R. Laser induced dispersed fluorescence spectra of jet cooled NO2: The complete set of vibrational levels up to 10000 cm-1 and the onset of the X2A1–A2B2 vibronic interaction // J. Chem. Phys. – 1991. – V.95, № 8. – P. 5686–5700.

Рис. 2.2. Рассчитанные значения спин-вращательных расщеплений уровней состояния (2,3,1) в зависимости от вращательного квантового числа N
Некоторые особенности спектра

Рис. 2.3 Фрагмент R-ветви в области 6395,5 – 6397,5 см-1 (спин-вращательные дублеты Ka=5 серии КВ переходов полосы 2ν1+3ν2+ν3 )
Некоторые особенности спектра

Рис.2.4 Коэффициенты смешивания волновых функций колебательно-вращательных уровней энергии NO2
(231) (250)
(231) (212)

Результат подгонки МНК параметров Heff состояний {(250),(231),(212)}

Интенсивности линий
Рис. 2.5 Сравнение экспериментального и симулированного спектра полосы 2ν1+3ν2+ν3

3 Анализ полосы 4ν3 (В.И. Перевалов, S. Kassi, A. Campargue ) B-type band

Процесс идентификации
Рис. 3.1. Сравнение экспериментального и рассчитанного спектров полосы 4ν3 в спектральном диапазоне 6291 - 6294 см-1

Центры линий
Схема матрицы Heff
Модель Heff
Начальный набор параметров Heff был определен на основе [2]
Центры из [3]
[2]. Lukashevskaya A.A, Lyulin O.M., Perrin A, Perevalov V.I. Global modelling of NO2 line positions. Atmospheric and Oceanic Optics 2015;28:216–31.
[3]. Delon A., Jost R. Laser induced dispersed fluorescence spectra of jet cooled NO2: The complete set of vibrational levels up to 10000 cm-1 and the onset of the X2A1–A2B2 vibronic interaction // J. Chem. Phys. – 1991. – V.95, № 8. – P. 5686–5700.

Рис.2.4 Коэффициенты смешивания волновых функций колебательно-вращательных уровней энергии NO2
(004) (023)

Текущий результат подгонки МНК параметров Heff состояний {(004),(023)}

Интенсивности линий
Рис. 2.5 Сравнение экспериментального и симулированного спектра полосы 4ν3

Спасибо за внимание!

Рис. 3.2. Сравнение экспериментального и рассчитанного спектров полосы 4v3 в спектральном диапазоне 6200 - 6350 см-1