масс-1

Samara State Technical University
Масс-спектрометрия
Масс-спектрометрия - метод исследования и анализа веществ, основанный на ионизации молекул вещества и последующем разделении образующихся положительных или отрицательных ионов в соответствии с их массовым числом m/z - отношением массы иона к его заряду - в электрическом или магнитном поле.
Преимущества метода:
Высокая чувствительность
Малое количество анализируемого образца
Простота подготовки пробы
Информативность (прямое измерение массового числа m/z, в случае, если вещество дает молекулярный ион)
Возможность анализа сложных смесей (в совокупности с ГХ)
Возможность одновременного проведения качественного и количественного анализа
Наличие библиотек масс-спектральных данных (Wiley, NIST, AIST)
Недостатки метода:
Анализируемое вещество должно обладать достаточной летучестью и термической стабильностью;
Отсутствие или низкая интенсивность в спектрах многих соединений сигнала молекулярного иона затрудняет идентификацию.
Диапазон масс: <1000.

Samara State Technical University
Хромато-масс спектрометрия

Samara State Technical University
Хромато-масс спектрометрия
Детектор

Samara State Technical University
Хромато-масс спектрометрия
1 – система ввода образца
2 – источник ионизации с ускорителем ионов
3 – масс-анализатор (устройство для разделения ионов)
4 – детектор
5 – измерительное или регистрирующее устройство
Чтобы исключить соударение ионов с другими атомами или молекулами, анализ происходит в вакууме (в ионизаторе давление 10–3 – 10–4 Па, в масс-анализаторе - 10–3 – 10–8 Па)

Samara State Technical University
Электронная ионизация, метастабильные ионы

Samara State Technical University
Электронная ионизация, метастабильные ионы

Samara State Technical University
Электронная ионизация (Electron Ionization, EI)
U = 12-70 eV

Samara State Technical University
Электронная ионизация (Electron Ionization, EI)
АY+• + В=Х ← АВХY+• → АВ+ + ХY•

Samara State Technical University
Типичный масс-спектр

Samara State Technical University
Связь между степенью ненасыщенности и интенсивностью МИ

Samara State Technical University
Зависимость интенсивности МИ от ионизирующего напряжения

Samara State Technical University
Вероятность появления молекулярного иона

Samara State Technical University
Вероятность появления молекулярного иона

Samara State Technical University
Электронная ионизация (Electron Ionization, EI)

Samara State Technical University
Электронная ионизация (Electron Ionization, EI)
АY+• + В=Х ← АВХY+• → АВ+ + ХY•
Е(М+•) < Е0(АY+•) - ион стабилен и регистрируется как М+•
Е1/2(АY+•) – ½ М+• + ½ АY+•
E1/2(AB+) – ½ AB+ + ½ АY+•

Samara State Technical University
Электронная ионизация, конкуренция направлений распада
АY+• + В=Х ← АВХY+• → АВ+ + ХY•

Samara State Technical University
Стабильность ионов и нейтральных частиц
АY+• + В=Х ← АВХY+• → АВ+ + ХY•

Samara State Technical University
Выбросы простейших нейтральных частиц
Ионы с большой массой: [М-1]+, [М-15]+, [М-18]+', [М-20]+' и т. д.

Samara State Technical University
Выбросы простейших нейтральных частиц

Samara State Technical University
Выбросы простейших нейтральных частиц

Samara State Technical University
Правило выброса максимального алкильного радикала

Samara State Technical University
Правило выброса максимального алкильного радикала

Samara State Technical University
Правило выброса максимального алкильного радикала

Samara State Technical University
Правило выброса максимального алкильного радикала

Samara State Technical University
Правило выброса максимального алкильного радикала

Samara State Technical University
Правило четноэлектронных ионов
АВ+ → А+ + В
Четноэлектронные ионы распадаются в основном с выбросом молекул, а не
радикалов, т.е. из катионов образуются прежде всего катионы, а не катион-ради-
калы.
Правило степеней свободы
Чем больший нейтральный фрагмент отщепился, тем меньшим будет разброс избыточной энергии фрагментного иона. Именно эта энергия и обусловливает вторичные процессы распада.

Samara State Technical University
Прочность химической связи

Samara State Technical University
Прочность химической связи

Samara State Technical University
Структурные и стереохимические факторы

Samara State Technical University
Структурные и стереохимические факторы

Samara State Technical University
Орто-эффект
121

Samara State Technical University
Концепция локализации заряда и неспаренного электрона

Samara State Technical University
Концепция локализации заряда и неспаренного электрона

Samara State Technical University
Основные закономерности фрагментации
органических соединений

Samara State Technical University
Основные закономерности фрагментации
органических соединений

Samara State Technical University
Основные закономерности фрагментации
органических соединений

Samara State Technical University
Основные закономерности фрагментации
органических соединений
126
83
67
55
41

Samara State Technical University
Основные закономерности фрагментации
органических соединений

Samara State Technical University
Перегруппировка Мак-Лафферти

Samara State Technical University
Перегруппировка Мак-Лафферти
204, I=24%
105
93
57
91
205, I=3,95%
92
133
119
147
161
43

Samara State Technical University
Практические основы интерпретации масс-спектров
Молекулярный ион М+* должен:
- иметь самую большую молекулярную массу в спектре
- быть нечетноэлектронным
CxHyNzOn С5H9N3O2ClBr С12SiH11PSBr3
- включать все элементы, наличие которых в образце можно увидеть по фрагментарным ионам.
быть способным образовать важнейшие ионы с большой массой за счет выброса реальных нейтральных частиц
CO, CO2, H2O, C2H4, HHal; радикалы Alk*, H*, Hal*, OH*
Потери из М+* от 5 до 15 или от 21 до 25 а.е.м., приводящие к возникновению интенсивных пиков ионов, крайне маловероятны.

Samara State Technical University
Определение элементного состава ионов на основании изотопных пиков
Любой ион в масс-спектре представлен кластером пиков из-за наличия изотопов элементов
Интенсивность пика М+1 (IM+1 ) относительно интенсивности пика М+ (IM+ ) определяется в основном вкладом изотопа 13С :

Samara State Technical University

Samara State Technical University
Определение элементного состава ионов на основании изотопных пиков

Samara State Technical University

Samara State Technical University

Samara State Technical University
Азотное правило
Органические соединения, состоящие из основных атомов органогенов C, H, N, S, P, Si, F, Cl, Br, I, имеют чётную молекулярную массу, если в их структуре не
содержится атомов азота или число атомов азота чётное (N = 0, 2, 4,…).
Нечётной молекулярной массой обладают
соединения с нечётным количеством атомов азота (N = 1, 3, 5,..) в структуре.

Samara State Technical University
Азотное правило
87
30

Samara State Technical University
Фрагментные ионы и гомологические серии ионов
Все важнейшие фрагментные ионы можно разделить на три вида:
Наиболее тяжелые ионы, образующиеся из М+* в результате выброса простейших частиц, т. е.
без существенной перестройки структуры исходной молекулы.
2) Ионы, характеризующиеся наиболее интенсивными пиками в спектре.
3) Характерные серии ионов, различающихся на гомологическую разность, т. е. на 14 а. е. м.

Samara State Technical University
Алканы

Samara State Technical University
Алканы

Samara State Technical University
Алканы

Samara State Technical University
Алканы

Samara State Technical University
Алканы
56

Samara State Technical University
Алкены

Samara State Technical University
Алкины

Samara State Technical University
Ароматические соединения

Samara State Technical University
Ароматические соединения

Samara State Technical University
Ароматические соединения

Samara State Technical University
Ароматические соединения

Samara State Technical University
Ароматические соединения

Samara State Technical University
Ароматические соединения

Samara State Technical University
Ароматические соединения

Samara State Technical University
Ароматические соединения

Samara State Technical University
Спирты и фенолы
Молекулярные ионы М+ образуются при потере электрона от неподелённой электронной пары атома кислорода.
Основные пути распада:
- элиминирование молекулы Н2О;
разрыв α‒β связи.
Вследствие термической деструкции могут наблюдаться [М-2Н]+', [М-Н20]+’ [М–Н2,-Н2О]+·.

Samara State Technical University
Спирты и фенолы
образование иона [М-46]+'
Орто-эффект при отщеплении молекулы воды от замещенного бензильного спирта

Samara State Technical University
Спирты и фенолы
Орто-эффект
Отщепление нейтральных частиц от молекулярного иона

Samara State Technical University

Samara State Technical University

Samara State Technical University

Samara State Technical University

Samara State Technical University

Samara State Technical University

Samara State Technical University

Samara State Technical University

Appendix

Samara State Technical University
Правило Стивенсона (Стивенсона – Одье)
AB+ + XY• ← ABXY+• → AB• + XY+
Если ЭИ(АВ) < ЭИ(ХY), то ЭП(АВ+) = ЭИ(АВ) + D(АВ – ХY), но
если ЭИ(АВ) > ЭИ(ХY), то ЭП(АВ+) > ЭИ(АВ) + D(АВ – ХY), т.е.
Фрагмент с большей ЭИ имеет большую склонность к удержанию неспаренного электрона. Следовательно, вероятность образования иона с меньшей энергией ионизации будет больше.

Samara State Technical University
Правило Стивенсона (Стивенсона – Одье)
AY+• + BX ← ABXY+• → AY + BX+•

Samara State Technical University
Правило Стивенсона (Стивенсона – Одье)
AY+• + BX ← ABXY+• → AY + BX+•

44
28
72

44
58
86

100
82
72
56
44

100
58
44

100
56
44

Samara State Technical University
Основные закономерности фрагментации
органических соединений