Термодинамика и кинетика химических реакций

Кафедра общей и медицинской химии им. проф. В.В. Хорунжего
Ул. Литовская 2, от шлагбаума направо, 1 этаж (обязательны халат, сменная обувь)
Готовность трудиться, учиться….отличный
настрой и настроение

Информация о нашей кафедре
(для учебы и не только)
Gpmu.org→университет→структура→кафедры→кафедра общей и медицинской химии им. проф. В.В. Хорунжего→обучение

Необходимая литература для подготовки
1. Учебники:

2. Учебно-методические пособия нашей кафедры

I. Основные понятия термодинамики
Термодинамика – раздел науки, изучающий энергетику (законы, описывающие энергетические процессы) физических и химических превращений.
Система – тело или группа тел, отделенных от окружающей среды реальной или воображаемой оболочкой

А) Гомогенная (однородная) система
Б) Гетерогенная – разнородная система

Системы:
В зависимости от характера взаимодействия с окружающей средой различают системы:
◄изолированная – отсутствие обмена энергией и веществом с окружающей средой
◄закрытая – обмен только энергией (нет обмена веществом)
◄открытая – обмен энергией, веществом, информацией

Где какая система?

Термодинамические параметры
интенсивные (их значения не зависят от числа частиц в системе) параметры ♦давление, температура,
♦масса системы, масса компонентов-экстенсивные (значения пропорциональны числу частиц в системе) параметры
Процессы:
При Р = const (изобарический),
V = const (изохорический),
T = const (изотермический)
P = const, T = const (изобарно-изотермический) и т.д.
Адиабатический процесс (макросистема не обменивается теплотой с окр.средой)

Энергия полная Е = К+П+U
Е – полная энергия
К (или Екин.) – кинетическая энергия (мера движения)
П (или Епот.) – потенциальная энергия (взаимодействие внешних силовых полей: гравитационного, электромагнитного и пр.)
U – внутренняя энергия (U = Екин.+Епот.)

Энергия
Единица измерения энергии – Калории или Джоуль
Калория —энергия, необходимая для нагревания 1 грамма воды на 1°С
1 кал = 4,1868 Дж
(Джоуль – единица измерения теплоты, работы, энергии)

Работа (А) – изменение (передача энергии от одного тела к другому) энергии объектов, состоящих из очень большого числа частиц, под действием каких-либо сил: поднятие тел в поле тяготения, переход некоторого количества электричества под действием разности электрических потенциалов, расширение газа, находящегося под давлением, и другие;
-энергетическая мера форм движения частиц
Происходит на макроуровне

Теплота (Q)(происходит на микроуровне) – энергетическая мера хаотических форм движения частиц системы в процессе взаимодействия с окружающей средой.
Энтропия (S) – мера хаоса (неупорядоченности) системы (неоднородность расположения и движения частиц)
∆S = Q/T, где Q – теплота, Т – абс. Температура

Законы термодинамики
0. Нулевой закон термодинамики:
если система находится в равновесии, то температура во всех ее частях одинакова
I. Первый закон термодинамики:
=закон сохранения энергии
-энергия не создается и не исчезает, она переходит из одной формы в другую строго в эквивалентных соотношениях.
Так, Q = ∆U + A
Т.е. сообщенная системе теплота Q расходуется на рост внутренней энергии ∆U и на совершение работы против внешних сил (А), с другой стороны А = р∆V, то введя новую функцию Н получаем Н = U + pV
(рV-работа расширения).

Где Н-энтальпия (внутренняя энергия)
А. Следовательно, при р = сonst (изобарные условия) теплота, подводимая к системе, идет на увеличение энтальпии
Q = H2-H1 = ∆H
Б. при V = const (изохорный процесс)
∆V = 0, работа расширения А = 0
Получаем QV = ∆U

Cтандартные условия:
Количество вещества 1 моль
Давление 760 мм.рт.ст. (101,3 кПа)
Температура 25°С = 298К
Различают энтальпию образования простых (а) и сложных веществ (б):
а. при ст. усл. = 0
б. при ст. усл. = энтальпии реакции получения 1 моль этого вещества из простых веществ

Закон Гесса
(Герман Иванович Гесс
1802-1850 гг):
Тепловой эффект реакции зависит только от природы и состояния исходных веществ и конечных продуктов и не зависит от пути протекания реакции.

2. Закон Термодинамики
(“закон об энтропии”)
В изолированных системах самопроизвольно* могут совершаться только такие необратимые процессы, при которых энтропия системы возрастает, т.е. ∆S>0.
*самопроизвольной является процесс, который совершается в системе без работы из вне и уменьшает работоспособность системы после своего завершения
Sгаза>Sжидкости>Sтв.

Энергия Гиббса
(Джозайя Уиллард
Гиббс 1839-1903 гг.)
∆G = ∆H-T∆S
Обобщенная термодинамическая функция состояния системы, учитывающая энергетику и неупорядоченность системы при изобарно-изотермических процессах
(Р и Т const.)
∆H – полное изменение энергии системы при р,Т – const.
T∆S – стремление к неупорядоченности системы (вследствие роста энтропии)

Что такое T∆S?
-энтропийный фактор
Часть энергии способная рассеиваться в окружающую среду в виде тепла (рост хаотичности системы)

Факторы, определяющие
ход процесса

Таким образом:
1. если ∆G<0, то самопроизвольно протекает экзотермическая р-ция (∆Н<0, ∆S>0); реакция самопроизвольно идет в прямом направлении
2. если ∆G>0 – протекает несамопроизвольно (∆Н>0, ∆S<0); самопроизвольно идет обратная реакция
3. если ∆G=0, система находится в равновесии

В биохимических процессах
1. ∆G<0 – процесс называется экзэргонический (протекают без притока из вне)
Ex: гликолиз, электролитическая диссоциация
АТФ+Н2О→АДФ+Ф ∆G = -30.5 кДж/моль

2. ∆G>0 – эндэргоническая р-ция (для протекания необходима энергия)
(фотосинтез ∆G = +2870 кДж/моль)

Принцип энергетического сопряжения
-необходимо сопряжение эндо- с экзоэргоническими реакциями (такое возможно,если есть промежуточное состояние, продукт), при этом в суммарном процессе ∆G должно быть < 0.
Ex.: АТФ – промежуточный продукт, необходимый для синтеза сахарозы (дисахарид=глюкоза +фруктоза + 20.9 кДж/моль)

3. Закон термодинамики
(Постулат Планка)
при температуре абсолютного нуля (Т=0 К) энтропия идеальных кристаллов любого простого вещества равна нулю.
Но! Абсолютный ноль невозможен

Хотя в последние годы в США была достигнута Т = 900 нК
Всё-таки! “Perpetuum Mobile” невозможен!
даже при устранении всех тепловых потерь нельзя построить Вечный двигатель с охлаждением системы до абс. 0, т.е. чтоб КПД равнялось 1.

Неравновесные процессы
(Теорема И. Р. Пригожина)
-производство энтропии открытой системой, находящейся в стационарном состоянии, стремится к минимуму.
В случае системы “организм-окруж.среда“ изменение энтропии равно сумме изменений энтропии организма и среды , но возрастает с минимальной скоростью.

II. Кинетика химических реакций
-исследование закономерностей протекания химических процессов во времени (в зависимости от:
температуры, давления, концентраций)
V = ∆C/∆t

Понятия к повторению:
1. Факторы, влияющие на скорость реакции (концентрации исходных веществ, температура, природа и агрегатное состояние веществ, катализатор)
2. Правило Вант-Гоффа
3. Типы реакций: простые, сложные, параллельные, последовательные, сопряженные, гомо- и гетеролитические, цепные, электро-, нуклеофильные реакции.
4. Закон действующих масс – зависимость скорости реакции от концентрации исходных веществ (Гульдберг, Вааге)
5. Принцип Ле-Шателье

Энергия активации
Энергия активации (Еа) – избыточная энергия, необходимая для вступления реагирующих веществ в реакцию при столкновении, по сравнению со средней энергией, которой обладают молекулы.
Обычно Еа = 40-200 кДж/моль
Должны быть эффективные соударения (столкновения)

Уравнение Больцмана
Согласно уравнению Больцмана
NEa/N = e-Ea/RT
Где NEa число частиц с большей, чем Еа энергией
N- общее число частиц
е – основание натурального логарифма
Т – температура, R (универсальная газовая постоянная) = 8.31 Дж/моль*К

Уравнение Больцмана
В 1872 г. Л.Больцман предложил статистическую формулировку второго закона термодинамики :
изолированная система эволюционирует преимущественно в направлении большей термодинамической вероятности.
Следует всегда помнить, что второй закон термодинамики не является абсолютным; он теряет смысл для систем, содержащих малое число частиц, и для систем космического масштаба.
Второй закон, особенно в статистической формулировке, неприменим к живым объектам , которые представляют собой открытые системы и постоянно уменьшают собственную энтропию, создавая идеально упорядоченные молекулы, например, за счет энергии солнечного света

Уравнение Больцмана
На могильном камне Больцмана выбита установленная им формула
S = k ln W
связывающая энтропию (S) термодинамического состояния с числом соответствующих микросостояний W
к – постоянная Больцмана
(1.38*10-23 Дж/К)

Уравнение Аррениуса
Повышение температуры от Т1 до Т2 увеличивает долю молекул с достаточной энергией для реакции. Следовательно, и зависимость скорости реакции от температуры носит экспоненциальный характер.
K = A▪ e-Ea/RT
Где К – const. скорости, А – предэкспоненциальный множитель (отражает долю эффективных соударений в общем числе соударений
А = 0-1; при А = 1 все соударения эффективны)

Уравнение Аррениуса

Энергия активации

Катализ
1. Ферментативный катализ
2. Уравнение Михаэлиса-Ментена

Впервые кинетическое описание ферментативных реакций сделали Михаэлис и Ментен.
КМ – const Михаэлиса, учитывающая величины const скоростей (К1, К2 , К обр.); характеризует сродство фермента к субстрату
КМ численно равна такой концентрации субстрата, при которой скорость ферментативной реакции равна ½ Vmax.
[S] – концентрация субстрата
V – скорость реакции
Чем меньше КМ тем выше скорость

Ферментативный катализ
Активаторы ферментов – Mg2+,Mn2+, Zn2+, Co2+, K+, Cl-
Ингибиторы: Hg2+, Pb2+, Cd2+, As3+

Обозначения:
Е – активный центр фермента
S – субстрат
ES – фермент-субстратный комплекс
Р – продукт реакции
K1,2 – const скоростей отдельных стадий

Теория Фишера
(фермент-субстратный комплекс “ключ-замок”)

Кошланд и его модель
“рука-перчатка”