Побочная подгруппа VIII группы

Побочная подгруппа 8 группы периодической системы охватывает три триады d – элементов.
Первую триаду образуют элементы:
Fe,
Co,
Ni.

Вторую триаду образуют элементы:
Ru (рутений),
Rh (родий),
Pd (палладий).

Третью триаду:
Os (осмий),
Ir (иридий),
Pt (платина).

Общая электронная формула:
[…] ns 0÷2 (n–1)d 6÷10

Степени окисления

Простые вещества

Распространение в природе и важнейшие минералы
4. Fe – 4,65%
22. Ni – 0,015%
30. Co – 0,0037%
71. Ru
72. Os
73. Pd
76. Pt
79. Ir
80. Rh
Гематит Fe2O3
Магнетит (FeIIFe2III)O4
Гётит FeO(OH)
Сидерит FeCO3
Лимонит Fe2O3. nH2O

Халькогениды
Пирротин Fe0,877S
Пирит FeS2
Смальтин (Ni,Co,Fe)As2
Кобальтин CoAsS
Арсенопирит NiAsS
Никелин NiAs
Хлоантит (Co,Ni)As2
Пентландит (Fe,Ni)9S8 Эритрин Co3(AsO4)2. 8H2O
Гарниерит (Mg,Ni)6(Si4O10)(OH)8
Платиновые металлы: самородные сплавы.

Семейство железа: Fe, Co и Ni
Простые в-ва:
пирофорность высокодисперсн. порошков, получаемых по р-ции (способность твёрдого материала в мелкораздробленном состоянии к самовоспламенению на воздухе при отсутствии нагрева.):
FeC2O4 = Fe + 2CO2
В кислотах-окисл. на холоду Fe, Co и Ni пассивируются.
Склонность к коррозии (только железо):
4Fe + 2O2 + 3H2O = 4FeO(OH)

Химические свойства Fe, Co и Ni
Взаимодействие с O2:
Fe + O2 (150 °C) → «Fe3O4» ≡ (FeIIFe2III)O4
Co + O2 (900 °C) → «Co3O4» ≡ (CoIICo2III)O4
Ni + O2 → NiO
В ЭХРН: Ga, Fe, Cd … Co, Ni … Sn… H
Взаимодействие с кислотами-неокислителями:
M + 2 H3O+ + 4 H2O → [M(H2O)6]2+ + H2↑
С конц. р-рами щелочей (Fe, Co):
M + 2 OH– + 4 H2O → [M(OH)4]2– + H2↑
⮃
[M(OH)6]4–

Семейство железа :
Fe [Ar] 4 s2 3d6
Co [Ar] 4 s2 3d7
Ni [Ar] 4 s2 3d8
Максимальное число валентных электронов 6
Максимальное число валентных электронов 5
Максимальное число валентных электронов 4

Железо один из наиболее распространенных элементов в земной коре (4,65%). Встречается в виде скоплений железных руд, и очень редко встречается самородное железо. Находится в природе в свободном состоянии только в метеоритах.

Железо входит в состав следующих минералов:
Fe2 O3
Fe2 O3 · H2O
Fe3 O4
Fe CO3
FeS2
красный железняк
бурый железняк
магнитный железняк
шпатовый железняк
железный колчедан (пирит)

Fe(II) может образовывать комплексные соединения.
Координационное число для Fe (II) = 6.
При растворении в воде солей Fe (II) образуется [Fe(H2O)6] 2+ - октаэдрический комплексный катион.
При взаимодействии :
Fe2+ + 2CN¯ → Fe(CN)2 ↓
белый осадок
который в избытке CN¯ растворяется:
Fe(CN)2 + 4 CN¯→ [Fe(CN)6 ] 4‾

Наиболее широко применяется
K4 [Fe(CN)6 ] · 3H2O – желтая кровяная соль. Она служит реактивом для качественного обнаружения Fe3+ .
4 Fe3+ + 3[Fe(CN)6 ] 4‾ → Fe4 [Fe(CN)6 ]3 ↓
интенсивно синего цвета осадок, мало растворим, берлинская лазурь
FeCl3 + K4 [Fe(CN)6 ] → KFe [Fe(CN)6 ] ↓+ 3KCl
Известно комплексное соединение
[Fe(NH3)6] Cl2 устойчивое в твердом состоянии.

Соли Fe(II) – восстановители.
10 Fe S O4 +2KMnO4 + 8 H2SO4→
5Fe2 (S O4 )3 + 2MnSO4 +K2SO4 +8 H2O
Эта реакция лежит в основе количественного определения солей Fe2+ методом перманганатометрии.
Fe (II) образует соли почти со всеми анионами. Распространенной солью является (NH4)2Fe (SO4)2· 6H2O – соль Мора, она более устойчива к окислению кислородом воздуха, чем соль FeSO4· 7H2O.

Соединения Fe (III)
Fe2O3 - красно-бурый порошок, нерастворимый в воде, входит в состав краски охры, амфотерный.
спекание
Fe2O3 + 6 HCl → 2 FeCl3 + 3H2O
Fe2O3 + 2NaOH → 2Na FeO2 + H2O
феррит натрия
FeCl3 + 3NaOH → Fe(OH)3 + 3NaCl

Fe(OH)3 – очень слабое основание, обладает аморфными свойствами. Доказать аморфные свойства Fe(OH)3 можно:
Fe(OH)3 + 3HCl → FeCl3 + 3H2O
Fe(OH)3 + 3NaOH → Na3[Fe(OH)6]
H3FeO3 – ортожелезистая кислота
HFeO2 – метажелезистая кислота
Fe(OH)3 + 3HCl + 3H2O → [Fe(H2O)6]Cl3

Соли Fe(III) гидролизируются сильнее, чем соли Fe (II), при этом окраска растворов становится желто-коричневой. Например, гидролиз соли FeCl3:
[Fe(H2O)6]3+ + H2O ↔ [Fe(H2O)5 OH]2+ + H3O+
к. о. с.о. с.к.
[Fe(H2O)5 OH]2+ + H2O ↔ [Fe(H2O)4 (OH) 2]+ + H3O+
к. о. с.о. с.к.
[Fe(H2O)4(OH) 2]+ + H2O↔[Fe(H2O)3 (OH) 3] + H3O+
к. о. с.о. с.к.

Соединения Fe (VI)
Для соединений Fe (VI) известна H2FeO4 – железная кислота, но она не может быть выделена, так как мгновенно разлагается с выделением O2 . Устойчивые соли ее – ферраты. Они образуются при окислении Fe(OH)3 в щелочной среде сильными окислителями:
2Fe(OH)3 + 3Br2 + 10KOH→2K2FeO4+ 6KBr + 8H2O
феррат калия

Ферраты, кристаллические вещества, имеют окраску от пурпурно-красной до фиолетовой, при нагревании разлагаются. Ферраты – сильные окислители, сильнее, чем KMnO4 :
2K2FeO4 + 2NH4OH → 2Fe(OH)3 + N2 + 4KOH

КОБАЛЬТ

Был получен в 1735 году шведским химиком Брандтом. В природе чисто кобальтовые руды встречаются редко. Распространенным является CoASS – кобальтовый блеск (кобальтин) минерал.
Степени окисления - +2, +3, +5.
Блестящий белый с сероватым оттенком металл. По сравнению с Fe более тверд и хрупок. В обычных условиях он довольно устойчив. При нагревании взаимодействует почти со всеми неметаллами. К кислотам кобальт несколько устойчивее железа, HNO3 – пассивирует, с водой, со щелочами практическими не взаимодействует.

Соединения кобальта (II)
CoO (II) – серо-зеленые кристаллы. Получают термическим разложением CoCO3 → CoO + CO2
холод
При действии: CoCl2 + NaOH → CoOHCl↓ + NaCl
синий осадок
основной соли
а при нагревании:
CoOHCl + NaOH → Co(OH)2↓ + NaCl
розовый цвет
4Co(OH)2 + 2 H2O + O2 → 4Co(OH)3↓
бурый осадок
Co(OH)2 - в воде не растворим.

При действии соли Co2+ и избытка NH4OH в присутствии NH4Cl образуются :
[Co(NH3)6]2+ → [Co(NH3)6]3+
легко окисляется в аммиакат Co(III).
Для Co2+ характерно координационные числа 6 и 4.
В водном растворе Co2+ образует высокоспиновые катионные октаэдрические комплексы [Co(H2O)6]2+.

Аквакомплексы [Co(H2O)6]2+ розового цвета. Эта же окраска характерна для кристаллогидратов CoCl2∙6 H2O, CoSO4∙6 H2O, но безводная соль CoCl2 – синего цвета.
Анионные комплексы Co2+ обычно имеют тетраэдрическую структуру [Co Cl4]2─, которые имеют синюю и фиолетовую окраску.
Аналитической качественной реакцией на ионы Co2+ :
CoCl2 + 4 NH4SCN → (NH4)2[Co(SCN)4] + 2NH4Cl
ярко-синего цвета
тетратиоциоцианокобальтат (II) аммония

Соединения кобальта(III)
Известно ограниченное число простых соединений Co3+. Они не устойчивы, обладают окислительными свойствами и легко гидролизуются.
Co2O3 – черные кристаллы, окисляют HCl до Cl2:
Co2O3 + 6HCl → CoCl2 + Cl2 + 3H2O
Co(OH)3 образуется при окислении Co(OH)2:
4Co(OH)2 + O2 + 2H2O → 4Co(OH)3
2Co(OH)2 + NaClO + H2O → 2Co(OH)3 + NaCl

Амфотерные свойства Co(OH)3 выражены гораздо слабее, чем у Fe(OH)3. При действии на Co(OH)3 кислород содержащих кислот, соли Co3+ не образуются, а выделяется O2 и соль Co2+:
4Co(OH)3 + 4H2SO4 → 4CoSO4 + 10H2O + O2↑
При обезвоживании Co(OH)3 нагреванием не получается Co2O3, а образуется Co3O4 – это смешанный оксид CoCo2O4. Этот оксид сильный окислитель.

Для Co3+ характерны многочисленные комплексные соединения:
[Co(H2O)6]Cl3 – катионные
Na3[Co(NO2)6] – анионные
[Co(NH3)3(NO2)3] – нейтральные
Строение:
Co - [Ar] 4S2 3d7
Co3+ - [Ar] 4S0 3d6

sp3d2 – гибридизация, если лигандом является H2O, то образуется внешнеорбитальный высокоспиновый комплекс.
d2sp3 – гибридизация, если лигандом является CN- , то образуется внутримолекулярный низкоспиновый комплекс.
Многочисленность комплексных соединений Co3+ обусловлены наличием изомерии к. с. кобальта.

Например:
гидратная [Co(NH3)4 Cl2] Cl ∙ H2O – розовый
[Co(NH3)4 Cl∙ H2O] Cl2 – коричневый
ионизационная [Co(NH3)5 SO4] Br – красный
[Co(NH3)5 Br] SO4 – красно- фиолетовый
геометрическая (пространственная)
NH3 NO2
↑ ↑
(NH3)2 ← Co → (NO2)2 (NH3)2 ← Co →(NH3)2
↓ ↓
NH3 NO2
транс-изомер, коричневый цис-изомер, желтый

НИКЕЛЬ

Впервые был получен в 1751г. Кронштадтом. Никель довольно распространен на земле. Содержится обычно в сульфидных медно-никелевых рудах, но встречается и в самородном состоянии NiS.
Ni – блестящий белый с серебристым оттенком металл. По химической активности уступает Fe и Co.
С кислородом начинает взаимодействовать при 5000 С. при нагревании легко взаимодействует с галогенами, S, P, N. По отношению к кислотам и щелочам ведет себя подобно Fe и Co.
Степень окисления - +2, +3, +4 (не характерна).

Соединения Ni (II)
NiO (II) – оксид, зеленые кристаллы, нерастворимые в воде, образуются при термическом разложении карбоната никеля
NiCO3 → NiO + CO2
NiO применяется в качестве катализатора и зеленого пигмента в керамической промышленности.
NiCl2 + 2NaOH → Ni(OH)2↓ + 2NaCl
зеленый
Ni(OH)2 плохо растворяется в воде и концентрированных растворах щелочей, растворяется в NH4OH:
Ni(OH)2 + 6NH4OH → [Ni(NH3)6](OH)2 + 6H2O

Из катионных комплексов Ni2+ устойчивы октаэдрические аква и аминокомплексы. Аквакомплекс [Ni(H2O)6]2+ имеет ярко-зеленую окраску, образуется при растворении в воде солей Ni2+ . Такая же окраска характерна для шестиводных кристаллогидратов солей никеля - NiSO4 ∙ 6 H2O. Безводные соли Ni2+ обычно желтого цвета, например: NiCl2, NiSO4. Аминокомплекс [Ni(NH3)6]2+ имеет интенсивно синюю окраску. Известно также много комплексов Ni2+ с кратным числом = 4. Причем комплексы со слабовзаимодействующими лигандами имеет форму тетраэдра [NiCl4]2-, а с сильным – плоского квадрата [Ni(CN)4]2-.

Соединения Ni (III)
Ni(OH)2 зеленого цвета, проявляет основные свойства, не окисляется кислородом воздуха, поэтому получить Ni(OH)3 можно только действием очень сильных окислителей:
2Ni(OH)2 + Br2 + 2KOH → 2Ni(OH)3 + 2KBr
черный