1

Petersburg Nuclear Physics Institute
Магнитные гетерогенные наноструктуры
Система MnO/γ-Mn2O3.
Система FeO/Fe3O4.
Определена временная эволюция структуры и морфологии системы.
Обнаружено, что вокруг наносистемы образуется еще одна оболочка со специфическими свойствами.
Выполнены нейтрон-дифракционные (ILL-D1B) эксперименты с наночастицами CoO с кристаллической структурой "вюрцита" и "цинковой обманки", а также Ni со гексагональной структурой, которые в обычных условиях не существуют.
Обнаружена несоразмерная магнитная структура в CoO.
Начаты исследования наноструктур на основе магнетита, внедренного в анти-ферромагнитную (Co3O4) реплику мезопористой матрицы KIT-6 с гироидальной морфологией.
Начаты исследования магнитных пористых стекол с внедренными наночастицами магнетита и сегнетоэлектрика.
Системы "ядро-оболочка"
Наноструктурированные магнетики

Petersburg Nuclear Physics Institute
Функциональные материалы
Атомные колебания в наночастицах
Продолжены дифракционные исследования атомного движения в наночастицах легкоплавких металлов Ga и Bi, наноструктурированных в пористом стекле.
Показано, что кристаллическая структура наночастиц Ga зависит от скорости кристаллизации.
Выяснена температурная эволюция структуры.
Обнаружена сильная текстура, построена ее модель.
Обнаружено сильное уменьшение температуры Дебая, обусловленное "смягчением" спектра колебаний.
Завершены исследования магнитного поведения мультиферроика Tb0.95Bi0.05MnO3. (BER-BESSY).
Приготовлена публикация.
Ю. А. Кибалин, И. В. Голосовский и др., "Применение метода дифракции нейтронов для изучения атомных колебаний в наноструктурированных объектах", Научно-технические ведомости СПбГПУ, 94, 59, 2010.
Суперионники Bi4(V,Fe)2O11
(фазы Ауривиллиуса) – новые
материалы для мембран топливных
элементов (LLB, 3T2).
Показано, что магнетизм в системе обусловлен примесной оксидной фазой гематита.
Обнаружен неизвестный ранее структурный переход в рамках моноклинной сингонии с потерей инверсии.
Обнаружена структурная перестройка при постоянной температуре (300 0С) с временем релаксации несколько суток.
Выполнены нейтронографические (ILL-D20) и SQUID- эксперименты на новых мультиферроиках-релаксорах
BiFeO3-PbTiO3.

Petersburg Nuclear Physics Institute
Разное
Магнитные эпитаксиальные пленки MnF2 и NiF2.
Эксперимент принят в LLB (6Т2).
И. В. Голосовский и др., "Температурная эволюция структуры наночастиц оксида меди в пористых стеклах",
Кристаллография, 56, 170, 2011.
Принята к публикации глава в книге "Neutron scattering methods and studies", издательство Nova Science Publishers, Inc. NY:
I. V. Golosovsky, "Neutron and x-ray diffraction studies of nanoparticles confined within porous media."
Магнитные пленки MnGa с рекордной коэрцитивной силой.
Определен фазовый состав и кристаллические структуры входящих фаз:
Mn3Ga + β-Mn(Ga) + Ga.

Petersburg Nuclear Physics Institute
2010-2012 система на основе реплики мезопористой матрицы с гироидальной морфологией Co3O4/Fe3O4.
Fe3O4
ферромагнетик
Co3O4
антиферромагнетик
Наноструктурированные гетерогенные системы –
физические основы спинтроники
2009-2010, система MnO/γ-Mn2O3.
I.V. Golosovsky et al., PRL 102, 247201, 2009.
A. López-Ortega, D. Tobia, E. Winkler, I. Golosovsky et al, JACS, 132, 9398, 2010.
2010-2011, система FeO/Fe3O4.
ядро-оболочка

Petersburg Nuclear Physics Institute
Система "ядро-оболочка" FeO/Fe3O4.
В системах "ядро-оболочка" оболочка синтезируется в процессе окисления ядра на воздухе (пассивация). Поэтому исследование временной эволюции структуры и свойств – ключ к пониманию необычных свойств гетерогенных магнитных систем.
Из профильного анализа следует:
оболочка - стехиометрический магнетит Fe3O4;
ядро - оксид FexO +
новая, неизвестная фаза со структурой шпинели
FexO
Fe3O4
Параметр x в взят из измерения спектров энергетических потерь электронов (Electron Energy Loss Spectroscopy).

Petersburg Nuclear Physics Institute
size of the nanoparticles within the shell

Petersburg Nuclear Physics Institute
Зависимости намагниченность насыщения, (из петли гистерезиса) и площадь интерфейса, (из дифракционных данных), похожи. Возможно, это отражает простой факт, что магнитный сигнал пропорционален площади интерфейса.

Petersburg Nuclear Physics Institute
Размер оболочки, полученный из малоугловых спектров, хорошо согласуется с размерами оболочки, которая видна как прозрачное кольцо в электронной микроскопии.
Микрофотография системы FexO/Fe3O4 (TEM).
Типичный профиль малоугловой рентгеновской дифракции (SAXS) на системе FeO/Fe3O4 и его аппроксимация.

Petersburg Nuclear Physics Institute
Показано, что система становится стабильной примерно после неделю,
Определены ВСЕ структурные параметры и морфология.
Обнаружено, что вокруг наносистемы образуется еще одна, дополнительная оболочка - "луковица"?
Намагниченность системы пропорциональна площади интерфейса.
Итак, результаты по системе FeOх/Fe3O4

Petersburg Nuclear Physics Institute
Необычные свойства гетерогенных магнитных наноструктур, обусловлены существованием интерфейса – нанометрового слоя, разделяющего компоненты с разными магнитными свойствами.
Чем больше площадь интерфейса – тем больше эффект.
Нужна как можно большая поверхность "ядра", на которой можно синтезировать (создать) другой магнитный материал.
Никто не сказал, что "ядро" должно быть круглое!

Petersburg Nuclear Physics Institute
Реплика мезопористой матрицы KIT-6 с гироидальной морфологией.
Ia3d
¯
Model
MCM-48
Channel diameter 33(3) Å,
a0=79.705 Å.
D = 310(5) Å.
(I. V. Golosovsky et al, PRB, 74, 155440, 2006)
Co3O4 replica KIT-6
"Channel" diameter 91(2) Å,
a0=228 Å. (From SANS)
High Angle Anular Dark Field (HAADF) image of a mesoporous particle
SANS
110
211

Petersburg Nuclear Physics Institute
В мезопористой матрице можно синтезировать ферримагнетик!
Hysteresis loop of Co3O4 KIT-6 template.
Hysteresis loop of Fe3O4 embedded in a Co3O4 KIT-6 template.
Co3O4
(антиферромагнетик)
Fe3O4 или нестехиометрический α-Fe2O3 (ферримагнетик)

Petersburg Nuclear Physics Institute
Твердотельная окисная топливная ячейка (SOFC).
Высокая концентрация анионных вакансий для O2-прыжковой проводимости.
Высокой симметрия для эквивалентности потенциалов между занятыми и вакантными местами.
Много свободных вакансий для легкой диффузии ионов O2.
Поляризуемые катионы, которые могут деформироваться во время прыжка, что снижает энергию активации.
Химическая стабильность, низкая рабочая температура.
Что нужно, чтобы мембрана работала:
Ba2In2O5 Brownmillerite
Твердотельные мембраны для топливных ячеек – водородная энергетика

Petersburg Nuclear Physics Institute
Что происходит со структурой при замещении V на Fe ?
Проводимость в Bi4V2O11 при 600 ºC самая большая, известная для O2 ионных проводников.
Известно, что катионные замещения ведут к сильному, до 300 ºC, понижению рабочей температуры.
Суперионники Bi4(V,Fe)2O11 (BIMEVOX) со структурой фаз Ауривиллиуса – новые материалы для мембран топливных элементов

Petersburg Nuclear Physics Institute
Объект – Bi4(V1-xFex)2O11, x = 0.25, 0.30.
Цель – выяснение природы магнитного сигнала, зарегистрированного в эффекте Мессбауэра.
Эксперимент в LLB, Saclay.
Результаты:
Исследования показали присутствие двух рефлексов, интенсивность которых менялась с температурой, которые соответствуют магнитным рефлексам от гематита (α-Fe2O3), который претерпевает спин-ориентационный переход.
Магнитный сигнал в Мессбауэровских экспериментах обусловлен примесной оксидной фазой.
Показано, что Fe входит в решетку не более 7 %. "Избыток" формирует примесную фазу.
Результирующий состав – тетрагональная фаза (85 %)+ моноклинная (15 %, характерный размер 300 Å) + гематит (~ 1-2 %).

Petersburg Nuclear Physics Institute
Структурный переход в Bi4(V0.95Fe0.05)2O11
113
результаты:
Обнаружен неизвестный фазовый переход при 200 0С в рамках моноклинной сингонии с появлением инверсии.
Отмечено перераспределение кислородных ионов по позициям с температурой.
Зарегистрирована аномальная амплитуда тепловых колебаний в определенных позициях кислорода, которые, по-видимому, отвечают за ионный транспорт.

Petersburg Nuclear Physics Institute
Структурная перестройка при постоянной температуре со временем релаксации более суток.
Изменение объема может быть связано как потерей кислорода, так и с структурной перестройкой – например – с поворотом октаэдров.
Группа С2/m