ПОЛЯРНЫЕ ЭЛЕКТРОННЫЕ ЭФФЕКТЫ В ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ Одно из положений теории химического строения указывает на то, что атомы

ПОЛЯРНЫЕ ЭЛЕКТРОННЫЕ ЭФФЕКТЫ В СОЕДИНЕНИЯХ
«Тот эффект, который оказывает атом или группа атомов на электронную плотность у соседнего центра и который обусловлен электроотрицательностью атома, называет-ся индуктивным эффектом». Он действует через σ-связи.
Возникновение этого эффекта связано с тем обстоятельством, что распределение электронной плот-ности ковалентной связи между разными атомами почти никогда не бывает равномерным (симметричным). Обычно электронная плотность смещена к более электроотрицательному атому.
ИНДУКТИВНЫЙ ЭФФЕКТ
(I-эффект)

ПОЛЯРНЫЕ ЭЛЕКТРОННЫЕ ЭФФЕКТЫ В ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ
Индуктивный эффект можно определить и так. «I-эффект – это смещение электронной плотности по σ-связи». Обычно точкой отсчёта служит С─Н связь. Она практически не полярна (I=0)
Примеры индуктивного эффекта:
С δ+ X δ–
С δ+ Cl δ–
- I- эффект
С δ X δ+
Сδ– Na δ+
+ I- эффект

ПОЛЯРНЫЕ ЭЛЕКТРОННЫЕ ЭФФЕКТЫ В ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ
+ I-эффект:
В целом можно предложить 2 ряда заместителей в зависимости от природы их индукционного эффекта:
–N+(CН3)3 > NO2 > –C ≡ N > CO > COOR >
> F > Cl > Br > I > OH > NH2
-СН3 < -СН2СН3 < -СН(СН3)2 < -С(СН3)3
− I-эффект:

ПОЛЯРНЫЕ ЭЛЕКТРОННЫЕ ЭФФЕКТЫ В ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ
Существует ряд правил для определения направления величины индуктивного эффекта:

ПОЛЯРНЫЕ ЭЛЕКТРОННЫЕ ЭФФЕКТЫ В ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ
Отрицательный индуктивный эффект тем больше, чем больше ненасыщенность заместителей:
СН= СН2 < СН = СН – СН = СН2 < С6H5< C ≡ CH <
< –C ≡ CR < –C ≡ N < SO3R < NO2
Положительный индуктивный эффект тем больше, чем меньше электроотрицательность заместителя:
Na > Mg > Al > Si

ПОЛЯРНЫЕ ЭЛЕКТРОННЫЕ ЭФФЕКТЫ В ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ
Мезомерный эффект. Если индуктивный эффект действует через σ-связи (в насыщенных соединениях), то мезомерный эффект проявляется в ненасыщенных соединениях, т.е. в молекулах, содержащих π-связь. Электроны π -связи обладают большей подвижностью, по сравнению с электронами σ-связи, поэтому они легче смещаются под влиянием внешнего воздействия и передаются на большие расстояния. Особенность его величины выражена в сопряженных системах (системы с чередующимися двойными и одинарными связями).

ПОЛЯРНЫЕ ЭЛЕКТРОННЫЕ ЭФФЕКТЫ В ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ
Поскольку М-эффект действует через π-связи, а также через неподелённые электронные пары), то ему можно дать такое определение: «М-эффект – это эффект, заключающийся в смещении π-электронов или неподелёных электронных пар». Направление мезомерного эффекта может совпадать, может не совпадать с направлением индуктивного эффекта.
Для обозначения электронной плотности в молекуле, содержащую π-связь чаще приходится встречать не одну, а несколько граничных (канонических) структур, которые показывают возможное предельное распределение электронной плотности в частице, но которые могут на самом деле не реализовываться.

ПОЛЯРНЫЕ ЭЛЕКТРОННЫЕ ЭФФЕКТЫ В ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ
Граничные структуры таким образом могут быть нарисованы, но в действительности они не существуют. Истинная (реальная) молекула (частица) представляет собой резонансный гибрид вот этих граничных структур.
Например, распределение электронной плотности в карбонильной группе (СО-группе) можно представить двумя граничными структурами:
М-эффект
+

ПОЛЯРНЫЕ ЭЛЕКТРОННЫЕ ЭФФЕКТЫ В ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ
Другой пример ─ распределение электронной плотности в сопряженной системе:
М-эффект

–СR=CR2 < -CR=NR < CR=O;
-C ≡ N < SO3R < NO2
ПОЛЯРНЫЕ ЭЛЕКТРОННЫЕ ЭФФЕКТЫ В ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ
Для определения величины и знака мезомерного эффекта существует ряд правил:
Величина М-эффекта растет с увеличением заряда заместителя. Ионы проявляют поэтому очень сильный М-эффект:
(–М ) СН=NR2 ;
(+М )
;
2. – М эффект заместителей будет тем сильнее, чем больше Э.О. имеющихся в заместителе гетероатомов:

ПОЛЯРНЫЕ ЭЛЕКТРОННЫЕ ЭФФЕКТЫ В ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ
исключением являются галогены:
F > Cl > Br > I;.
Для –М эффекта:
NO2 > – C ≡ N > CO > COOH > F > Cl > Br> I
3. + M-эффект будет тем больше, чем меньше э.о. соответствующего гетероэлемента:

Мезомерный эффект играет очень важную роль в реакционной способности частиц. Наличие протяжённого М-эффекта может приводить к повышению устойчивости промежуточной реакционноспособной частицы (карбo-катионов, карбанионов, радикалов).
ПОЛЯРНЫЕ ЭЛЕКТРОННЫЕ ЭФФЕКТЫ В ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ
М-эффект
Пример:
- пропильный карбкатион
– аллильный карбкатион
Какой карбкатион устойчивее?

ПОЛЯРНЫЕ ЭЛЕКТРОННЫЕ ЭФФЕКТЫ В ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ
Ответ на пример:
У аллильного карбкатиона стабильность больше, так как его заряд рассредоточен между атомами углерода. У пропильного катиона такой возможности нет:
дольше существует, больше возможности вступить в реакцию

Чтобы разделить заряды нужно сообщить энергию.
Один из физических законов гласит, что устойчивость заряженной частицы повышается при рассредоточении заряда.
ПОЛЯРНЫЕ ЭЛЕКТРОННЫЕ ЭФФЕКТЫ

1) Если молекула может быть представлена 2-мя или более граничными структурами, отличающимися лишь распределе-нием электронов (ядра остаются на месте), то возможен резонанс (реальная молекула в этом случае представима в виде гибрида нескольких граничных структур).
2) Резонанс будет тем существенней, чем ближе по энергии участвующие в резонансе граничные структуры. Вклад граничной структуры в резонансный гибрид зависит от её устойчивости:
3) Резонансный гибрид стабильнее чем любая из участвующих в резонансе структур. Такое увеличение устойчмвости называют энергией резонанса. Чем ближе по устойчивости резонирующие структуры тем больше энергия резонанса.
КОНЦЕПЦИЯ РЕЗОНАНСА
Рассмотренные выше представления о распределении электронной плотности в молекуле с π -связями составляют основу теории Резонанса. Коротко суть теории Резонанса заключается в следующих положениях:

Наличие в молекуле минимального числа неспареных электронов
Локализация заряда (более устойчивой является структура, в которой «+» заряд локализован на менее электроотрицательном атоме, а «-» заряд на более электроотрицательном атоме)
КОНЦЕПЦИЯ РЕЗОНАНСА
Критерии устойчивости граничных (канонических) структур:

Степень разделения заряда (структура с разделёнными зарядами менее устойчива, чем структура с неразделёнными зарядами)
Полнота или неполнота заполнения октета (структура, в которой все атомы имеют октетную электронную оболочку, более устойчива по сравнению с структурой, в которой правило октета не выполняется)
Критерии устойчивости граничных (канонических) структур:
Вклад первой структуры больше, чем вклад второй структуры в резонансный гибрид

ПОЛЯРНЫЕ ЭЛЕКТРОННЫЕ ЭФФЕКТЫ В ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ
1. Написать все возможные граничные структуры, находящиеся в резонансном состоянии
2. Изобразить структуру гибридного резонанса в соединении
Пример
СН2=СН-N(СН3)2

ПОЛЯРНЫЕ ЭЛЕКТРОННЫЕ ЭФФЕКТЫ В ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ
Теория резонанса
Под термином "РЕЗОНАНС" следует понимать способ изображения молекулы, который применяется в том случае, когда для адекватного (точного) описания данного соединения не может быть использовано единственное электронное распределение.
В теории резонанса реальную молекулу представляют как гибрид структур, которые могут быть нарисованы, но сами по себе в действительности не существуют.
Эти гипотетические структуры называют резонансными (каноническими, граничными) структурами.

ПОЛЯРНЫЕ ЭЛЕКТРОННЫЕ ЭФФЕКТЫ В ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ
Например: аллил-катион можно представить двумя резонансными структурами:
Положительный заряд «размазан»:
+
+

ПОЛЯРНЫЕ ЭЛЕКТРОННЫЕ ЭФФЕКТЫ В ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ
Положения теории резонанса
1) Если молекула может быть представлена двумя или более структурами, отличающимся только распределением электронов, т.е. структурами, в которых расположение атомных ядер одинаково, то становится возможным резонанс. Реальная молекула представляет собой гибрид этих структур и не может быть удовлетворительно представлена ни одной из них.
2) Хотя каждая из структур вносит свой вклад в гибрид наилучшее приближение к гибриду дают структуры с наименьшей энергией: чем устойчивее структура (с меньшей энергией), тем значительнее её вклад.

ПОЛОЖЕНИЯ ТЕОРИИ РЕЗОНАНСА
(продолжение)
Из этих положений следует:
2.1. Все структуры, вклады которых существенны, должны располагать одинаковым (наименьшим) числом неспаренных электронов

ПОЛОЖЕНИЯ ТЕОРИИ РЕЗОНАНСА
(продолжение)
2.2. Локализация заряда: из двух структур с разделёнными зарядами более устойчивой будет та структура, у которой "−" заряд будет расположен на более э.о. атоме:
более устойчива
2.3. Чем больше степень разделения зарядов в граничной структуре, тем меньше значение этой структуры для описания резонансного гибрида:
более устойчива

2.4. Соблюдение правила октета (полнота или неполнота заполнения октета):
(II)
Несмотря на то, что в структуре II «+" заряд расположен на более э.о. атоме, вклад этой структуры будет более существенным, так как соблюдается правило октета: в валентной оболочке атома Cl находится четыре пары электронов ( две неподелённые и две связывающие).
ПОЛОЖЕНИЯ ТЕОРИИ РЕЗОНАНСА
(продолжение)
Иногда реальный гибрид изображают наиболее устойчивой структурой.

Резонансный гибрид стабильнее чем любая из участвующих в резонансе структур. Такое увеличение устойчмвости называют энергией резонанса. Чем ближе по устойчивости резонирующие структуры тем больше энергия резонанса.
ПОЛОЖЕНИЯ ТЕОРИИ РЕЗОНАНСА
(продолжение)
ПОЛОЖЕНИЕ 3.