АДСОРБЦИЯ ИЗ РАСТВОРОВ НА РАЗНЫХ поверхностях фаз

Удельная адсорбция (Г) –
избыточное количество вещества
на единицу площади поверхности раздела фаз
n – общее число молей растворенного вещества
n’, n” – число молей растворенного вещества в каждой фазе
s - площадь поверхности раздела фаз
Адсорбция – самопроизвольное
концентрирование вещества на поверхности раздела фаз
[моль/м2]

Гексиловый спирт – вода:
= 0,7 нм
с2(S) =5,8.10-2 моль/л
Γ ~ 6·10-6 моль/м2
c2” = 0
Определение величины адсорбции Г2

АДСОРБЦИОННОЕ УРАВНЕНИЕ ГИББСА

АДСОРБЦИОННОЕ УРАВНЕНИЕ ГИББСА
при α = 1

σ
c
σ0
σ
c
σ0
σ
c
σ0
>0
= 0
< 0
Г > 0
Г = 0
Г < 0
Отрицательная адсорбция
С(s) << C
Поверхностно-инактивные
вещества (ПИнВ)
Для воды:
Неорганические электролиты
(NaCl, KNO3, NaOH, H2SO4)
Сахар
Положительная адсорбция
С(s) >> C
Поверхностно-активные
вещества (ПАВ)
Для воды:
Спирты, амины,
жирные кислоты, белки, липиды

СХЕМА СТРОЕНИЯ МОЛЕКУЛЫ ПАВ

ЭНТРОПИЙНАЯ ПРИРОДА ПРОЦЕССА АДСОРБЦИИ
ΔG = ΔH - TΔS < 0

ПОВЕРХНОСТНАЯ АКТИВНОСТЬ
ПРАВИЛО ДЮКЛО-ТРАУБЕ
ПАВ
ПИнВ
δ = 4.10-10 м
R = 8,31 Дж/моль К
Т = 300К
С = 1 моль/л

УРАВНЕНИЕ ШИШКОВСКОГО
ИЗОТЕРМА ПОВЕРХНОСТНОГО НАТЯЖЕНИЯ

АНАЛИЗ УРАВНЕНИЯ ШИШКОВСКОГО
(Область Генри)

При условии c > 1/A
АНАЛИЗ УРАВНЕНИЯ ШИШКОВСКОГО
, т.е. Г=Гmax
На границе с воздухом
σmin~ 20 мДж/м2

ИЗОТЕРМА АДСОРБЦИИ
Г
с

УРАВНЕНИЕ ЛЕНГМЮРА
Г
с
Гmax/2
1/A
Адсорбционная активность
(Коэффициенты уравнения Шишковского: b = RTГmax; А = Кравн. )

СТРОЕНИЕ АДСОРБЦИОННЫХ СЛОЕВ ПАВ
с < 1/A
(область Генри)
с > 1/A
Расчет размеров молекулы ПАВ:
Площадь поперечного сечения
Осевая длина

ДВУХМЕРНОЕ ДАВЛЕНИЕ
Схема перемещения барьера под действием двухмерного давления адсорбционных слоев нерастворимых в жидкой фазе ПАВ
Для нерастворимых ПАВ:
Для растворимых ПАВ:
При Г << Гmax:
или
Идеальный двухмерный газ

ВАННА ЛЕНГМЮРА
Схема прибора Ленгмюра для измерения π адсорбционных слоев нерастворимых ПАВ
Учет площади молекул дает:

УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ ДВУХМЕРНЫХ АДСОРБЦИОННЫХ СЛОЕВ
Аналогично Ван-дер-Ваальсу
Изотермы πsm(π) при наличии притяжения и отталкивания молекул в адсорбционном слое

ТИПЫ ПОВЕРХНОСТНЫХ ПЛЕНОК
π, мН/м
0,2
0,25
0,50
10,0
s1, нм2/молекула
S
L2
L1
L1-G
G
Жидкорастянутые L1-пленки s1 ~ 0,5-0,22 нм2
Жидкие L2- пленки s1 ~ 0,22 нм2
Твердые S-пленки s1 ~ 0,206 нм2
Газообразные G-пленки
π ~ 20-50 мН/м
π ~ 0,01 мН/м

СТРУКТУРНАЯ ФОРМУЛА ФОСФОХОЛИНА:
Ethanaminium, 2-[[[(2,2-dipentadecyl-1,3-dioxolan-4-yl)methoxy]hydroxyphosphinyl]oxy]-N,N,N-trimethyl-, inner salt

ИЗОТЕРМЫ ДВУМЕРНОГО ДАВЛЕНИЯ МОНОСЛОЕВ:
1- ЖИРНОЙ КИСЛОТЫ С
ОДНИМ УГЛЕВОДОРОДНЫМ РАДИКАЛОМ
2 - ФОСФОЛИПИДА С
ДВУМЯ УГЛЕВОДОРОДНЫМИ РАДИКАЛАМИ
Флуоресцентная микроскопия
ФАЗОВЫЙ ПЕРЕХОД В МОНОСЛОЕ СМЕСИ ЛИПИДОВ DPPC:DPPG 7:1
S
L2
S
L2
L1
L2-L1
s1, Å2
π, мН/м
G
G
1
2

140 нм2
s1, нм2
π, мН/м
ИЗОТЕРМЫ ДВУМЕРНОГО ДАВЛЕНИЯ МОНОСЛОЕВ:
ГЛИАДИНА (гликопротеин,
получаемый из пшеницы)
НА ПОВЕРХНОСТИ РАЗДЕЛА
ВОДА-ВОЗДУХ
СЫВОРОТОЧНОГО АЛЬБУМИНА
(белок плазмы крови крупного
рогатого скота)
НА ПОВЕРХНОСТИ РАЗДЕЛА:
1 - ВОДА-ВОЗДУХ
2 - ВОДА-УГЛЕВОДОРОД
π, мН/м
10
20
30

МЕТОДИКА ЛЕНГМЮРА-БЛОДЖЕТТ
Схема перенесения пленок на твердую поверхность:
1 – водная субфаза
2 – «колодец»
3 – подложка
4 – поджимающий барьер
Схема строения пленок Ленгмюра-Блоджетт
X-тип
Y-тип
Z-тип

АДСОРБЦИЯ
НА ГРАНИЦЕ ДВУХ КОНДЕНСИРОВАННЫХ ФАЗ
Правило уравнивания полярностей Ребиндера:
Для границы 2-х конденсированных фаз поверхностно-активным
является вещество, имеющее промежуточную полярность по сравнению с конденсированными фазами. Его молекулы размещаются на границе 2-х конденсированных фаз таким образом, чтобы снизить разность полярностей, существующую между контактирующими фазами.
ОСОБЕННОСТИ АДСОРБЦИИ
НА ГРАНИЦЕ ДВУХ НЕСМЕШИВАЮЩИХСЯ ЖИДКОСТЕЙ
2. На границе с неполярной жидкостью σmin~ 1 мДж/м2, но может быть и 0,01- 0,1 мДж/м2
3. Выход из воды – энтропийная природа адсорбции; выход из масла – энтальпийная.
4. Правило Дюкло-Траубе работает при выходе из воды, не работает при выходе из масла
1. Область Генри:

АДСОРБЦИЯ ИЗ РАСТВОРОВ НА ТВЕРДОЙ ПОВЕРХНОСТИ
С0 – исходная концентрация ПАВ;
С равн – равновесная концентрация ПАВ (концентрация ПАВ
после установления адсорбционного равновесия);
V – объем раствора;
m - масса адсорбента
[моль/г]