Алкены (олефины, этиленовые углеводороды)

Лекция №8
Строение алкенов
2. Номенклатура алкенов
3. Изомерия
4. Способы получения
4.1. Дегалогенирование
4.2. Дегидратация
4.3. Дебромирование
4.4. Восстановление алкинов
4.5. Реакция Виттига
5. Физические свойства алкенов

Атомы углерода С=С-связи находятся в состоянии sp2-гибридизации
С=С-связь более короткая,
чем С-С-связь
С=С-связь более прочная,
чем простая С-С-связь.
Общая энергия С=С-связи
145 ккал
Типичная реакция алкенов – электрофильное присоединение АЕ
1. Строение алкенов
Алкены - ненасыщенные углеводороды, молекулы которых содержат
одну двойную С-С-сявзь
CnH2n

2. Номенклатура алкенов
Неразветвленную цепь нумеруют с того конца, ближе к которому находится двойная связь. Суффикс –ан заменяется на –ен:
этен,
этилен
пропен,
пропилен
гекс-2-ен
В случае, разветвления главной считается цепь, включающая двойную
связь, даже если эта цепь и не является самой длинной. Нумерация прово-
дится таким образом, чтобы С-атом от которого начинается двойная связь,
получил наименьший номер:
2-этилпент-1-ен
этенил,
винил
проп-2-енил,
аллил

3. Изомерия
3.1 Структурная изомерия

цис- и
транс- изомеры
бут-2-ена
цис-бут-2-ен
Ткип = 40С
транс-бут-2-ен
Ткип = 10С
2-метилбут-1-ен
3. Изомерия. 3.2 Пространственная изомерия

3.2 Пространственная изомерия E, Z-номенклатура
Используя систему Кана-Ингольда-Прелога, определяют относительное
старшинство заместителей, связанных двойной связью и дают им номера
по старшинству 1 или 2.
а) Атом с большим атомным номером является старшим относительно атома с
меньшим номером.
б) Если два атома являются изотопами, то преимущество имеет атом с большим
массовым числом.
Моррисон Р., Бойд Р. Органическая химия. Стр.88-90
2. Если две наиболее старшие группы расположены по одну сторону от
плоскости π-связи, то конфигурация заместителей обозначается
символом Z.
1
2
1
2
1
2
2
1
(Z)-1-бром-2-метил-1-нитро-2-хлорпроп-1-ен
(Е)-1-бром-2-метил-1-нитро-2-хлорпроп-1-ен
Если же эти группы находятся по разные стороны от плоскости π-связи,
то конфигурацию обозначают символом Е.

E, Z-номенклатура
E, Z-номенклатура применима и к алкенам, для которых используется
цис-, транс-терминология. Благодаря своей универсальности E, Z-система
вытесняет цис-, транс-номенклатуру.
(2E, 4Z)-нона-2,4-диен
(2Z,4Z)-нона-2,4-диен

Относительная устойчивость изомерных алкенов
Устойчивость алкенов возрастает по мере увеличения степени алкилирова-
ния при двойной связи:
Какова устойчивость
геометрических изомеров?
Количественная оценка устойчивости таких изомеров может быть
Получена на основании теплот сгорания и теплот гидрирования
Увеличение устойчивости

Теплота сгорания – количество тепла,
выделяющегося при окислении (сгора-
нии) 1 моль вещества до СО2 и Н2О.
Более устойчивое вещество должно
иметь меньшую теплоту сгорания.
Теплота гидрирования – количество
тепла, выделяющегося при гидрирова-
нии 1 моля алкена до соответствующего
алкана.

Более удобным способом определения относительной устойчивости
алкенов является измерение теплоты гидрирования
При определении относительной устойчивости алкенов путем гидрирования
единственное необходимое условие - чтобы оба алкена гидрировались до
одного и того же алкана.
За несколькими исключениями, в целом транс-алкены более устойчивы, чем
соответствующие цис-изомеры. Это объясняется неблагоприятными стери-
ческими взаимодействиямив цис-алкенах
Исключением является небольшая группа циклоалкенов, для которых
известны только цис-изомеры. Циклооктен – наименьший циклоалкен,
существующий в цис- и транс-формах, причем транс-изомер менее
устойчив, чем цис-изомер.

4. Способы получения
В промышленных масштабах алкены получают главным образом при кре-
кинге нефти. Низшие алкены можно получать в чистом виде фракционной
перегонкой продуктов крекинга, а также из газов коксования угля (этилен,
пропилен).
В технике все шире применяется получение алкенов дегидрогенизацией
предельных углеводородов. Катализатором этого процесса обычно
является специальным образом приготовленная окись хрома:
бутан
бутен-1
бутен-2
Более сложные алкены синтезируют одним из ниже представленных методов

4.1. Дегидрогалогенирование
С2Н5О- - основание, отрывающее Н+
Если в результате элиминирования в качестве основного продукта
образуется наиболее замещенный алкен, то реакция протекает согласно
правилу Зайцева
Если в результате элиминирования в качестве основного продукта
образуется наименее замещенный алкен, то реакция протекает согласно
правилу Гофмана

Зайцев или Гофман?
Направление элиминирования
Y = Hal, N+R’3, S+R’2
Элиминирование из четвертичных аммонийных солей или другого субстрата,
имеющего «+»-заряженную уходящую группу, приводит к наименее
замещенному алкену:
Элиминирование из субстрата, к котором уходящая группа – анион, приводит
к наиболее замещенному алкену:

Зайцев или Гофман?
Направление элиминирования
Увеличение объема основания или размера заместителя при Сα или Сβ
повышают количества гофмановского продукта, даже если уходящая
группа является анионом.
% основание
29 MeCH2O-
Me3CO-
Me2(Et)CO-
89 Et3CO-

4.2. Дегидратация спиртов
В качестве кислоты используют
H2SO4 или H3PO4. Реакцию ведут
при t= около 2000С, либо пропус-
Кают пары спирта над Al2O3
(работает как кислота Льюиса)
при 350-4000С
Реакционная способность спиртов: первичные < вторичные < третичные
Что известно:
Дегидратация катализируется кислотами;
Дегидратация спиртов – обратимый процесс;
3. Лимитирующей стадией дегидратации спиртов является образование
карбокатиона;
4. Если образовавшийся карбокатион может перегруппировываться в более
устойчивый карбокатион, он перегруппировывается;
5. Образовавшийся карбокатион теряет протон и превращается в алкен,
(как правило продукт элиминирования по Зайцеву)

Механизм дегидратации спиртов

4.3. Дегалогенирование вицинальных дигалогенидов
Реакция идет так же в присутствие LiALH4
или тиосульфата натрия в ДМСО
Метод, позволяющая временно «защитить» С=С-связь
4.4. Восстановление алкинов в алкены
Стереоселективная реакция – реакция, приводящая преимущественно к одному из нескольких возможных стереоизомеров

4.5. Реакция Виттига
Превращение группы C=O в группу С=С под действием реагента Виттига - илида.
Движущая сила реакции - образование фосфоранов О=PR3, т.к. энергия связи Р-О весьма велика (108 ккакл/моль).
Получение реактива Виттига
16.06.1897 г. – 26 .08.1987
Нобелевская премия по химии, 1979

Как протекает реакция Виттига?
С точки зрения зарядового контроля:
В противоположных плоскостях располо-
жим два противоположно заряженных
диполя: карбонильное соединение и
реагент Виттига.
Центры, между которыми существует
кулоновское притяжение, образуют
новые связи О-Р и С-С, что приводит к
возникновению четырехчленного цикла,
содержащего фосфор.
При расщеплении 4-х членного цикла
образуется олефин и трифенилфосфин-
оксид и выделяется тепло.

Примеры синтеза олефинов по Виттигу: