Амины (органические производные аммиака)

Амины
(органические производные аммиака)

Классификация
Первичные
RNH2 ArNH2
Вторичные
R-NH-R’ Ar-NH-R
Третичные

Номенклатура

Номенклатура

Получение

Восстановление

Восстановление

Восстановительное аминирование

Аминолиз спиртов

Расщепление амидов по Гофману (укорачивание цепи)
ArСОNH2 + NaOCl →
ArNH2 + Na2CO3 + NaBr + Н2О

Физические свойства
Ароматические амины – жидкости или твердые тела с характерным неприятным запахом, сильно токсичны
В воде растворяются мало, накопление аминогрупп ведет к увеличению растворимости

Химические свойства
Амины являются основаниями
Амины способны выступать в качестве нуклеофильных реагентов

Основность аминов
ArNH2 + H2O → ArNH3+ + OH-
раствор лакмуса окрашивают в синий цвет, фенолфталеина - в малиновый

Основность
В + Н2О → НВ+ + НО-
[OH-][HB+]
Kb= ⎯⎯⎯⎯⎯⎯ [B]

Основность аминов
Ароматические амины менее основны чем алифатические

Резонансный или мезомерный эффект

Основность (pKBH+)
NH3 9.21
CH3NH2 10.62 C2H5NH2 10.63
(CH3)2NH 10.71 (C2H5)2NH 10.98
(CH3)3N 9.76 (C2H5)3N 10.65
PhNH2 4.58
PhNHCH3 4.85
PhN(CH3)2 5.06

Влияние заместителей на основность ароматических аминов

RC6H4NH2 (pКBH+) R=H 4.58

Взаимодействие с кислотами

Проба Хинсберга
Первичные амины

Проба Хинсберга
Вторичные амины
Третичные амины

Ароматические амины
Первичные при взаимодействии с азотистой кислотой дают соли диазония:
PhNH2∙HCl + НОNO →
[Ph-N≡N]Cl + 2 Н2О

Ароматические амины
Вторичные при взаимодействии с азотистой кислотой образуют N-нитрозосоединения

Ароматические амины
Третичные при взаимодействии с азотистой кислотой образуют ароматические нитрозосоединения

Ароматические амины

Замещение в кольце ароматических аминов

Ориентанты

Галогенирование

Галогенирование

Нитрование

Сульфирование

Сульфаниламиды

Диазосоединения
Соли диазония

Диазосоединения
В которых группа –N2– связана с углеводородным радикалом и неуглеводородным радикалом Х
Ar–N2X, где X = Br, Cl, NO3, HSO4 - cоли диазония
Ar–N2OH - диазогидрат

Получение

Нитрозирующие агенты
NO+ >>
H2NO2+ > NOBr > NOCl > N2O3 >>
HNO2
В неводных растворах - алкилнитриты
Для малоосновных аминов – нитрозилсерная кислота

Механизм

Механизм

Формы диазосоединений

Свойства солей диазония

Реакции с выделением азота
Восстановление фосфорноватистой кислотой (или щелочным раствором формальдегида)

Реакции с выделением азота
ArN+2Cl- + Н2О →
ArOH + HCl + N2
ArN+2Cl- + X- → ArX + Cl- + N2

SN1Ar
ArN2+ → N2 + Ar+ (медленно)
Ar+ + Nu- → Ar-Nu
Ph+ + H2O → PhOH2+
PhOH2+ → PhOH + H+

SN1Ar
Ar+ + CH3OH → Ar-OCH3 + H+
Ar+ + I- → ArI
Ar+ + SCN-→ ArSCN

Замещение на азидогруппу

Замещение на азидогруппу

SN1Ar
1) Скорость не зависит от [Nu]
2) Влияние заместителей в ароматическом кольце
3) Ar15N+≡N ⇔ ArN+≡N15

Катализ (SRN)

Реакции замещения на галоген
Реакции с использованием галогенида меди (I) называются реакциями Зандмейера
Реакции с использованием металлической меди называются реакциями Гаттермана

Реакции замещения на галоген

Реакции замещения на галоген
Замещение диазогруппы на I не требует применения, достаточно подействовать на соль диазония иодидом калия

Реакции замещения на тиоционат

Замещение на –CN
(Реакция Зандмейера)

Замещение на -ОН
Реакция медленно протекает даже в ледяном растворе
Соли диазония надо использовать сразу после их приготовления

Замещение на -NО2
реакция Зандмейера
Нитрит-ион – амбидентный нуклеофил

Получение биарилов

Реакции солей диазония без выделения азота

Алкилирование

Свойства диазосоединений
ArN2+ + [Н] → ArNHNH2

Азосочетание
Соли диазония в определенных условиях реагируют с ароматическими соединениями с образованием азосоединений Ar–N=N–Ar’
Эти реакции называются реакциями азосочетания

Азосочетание
Замещение обычно протекает в п-положение, если оно занято, сочетание происходит в о-положение

Азосочетание

Окраска веществ
Хромофорные группы:
>C=C<, >C=O, >C=N-, >C=S,
-N=N-, -NO2
хиноидное ядро и др.
Ауксохромные группы:
-OH, -NH2, -N(CH3)2, -NHCH3,
-COOH, -SO3H и др.

Механизм реакции
Электрофильное замещение SEAr
Электрофильный агент - ион диазония, очень слабый электрофил

Механизм реакции
π-комплекс

Сочетание с фенолами
Ведется в слабощелочной среде, при пониженной температуре

Сочетание с фенолами
В присутствии ОН ион диазония существует в равновесии с неионизированным соединением

Сочетание с аминами
Высокая кислотность среды способствует тому, что диазосоединение полностью находится в виде диазокатиона

Сочетание с аминами
Чем выше кислотность, тем выше доля амина в виде иона аммония
Среда должна быть слабокислой

Синтез п-нитроанилинового красного

Синтез метилоранжа

Восстановление азосоединений

Восстановление азосоединений

Свойства диазосоединений
Для первичных и вторичных ароматических аминов азогруппа вступает не в ароматическое кольцо, а в аминогруппу:

Свойства диазосоединений

Свойства диазосоединений

Синтез бензтриазола

Реакция с СН-кислотами

Нуклеофильное замещение