БИОНЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Химические элементы в живых системах
Распространенность:
Земная кора: O>Si>Al>Fe>Ca>Mg>Na>K>Ti>H>P
Океаны: H>O>Cl>Na>Mg>S>Ca>K>C>Br>B
Человек: H>O>C>N>Na>K>Ca>Mg>P>S>Cl

Биологическая роль бора
Природный антибиотик
боромицин

Аминокислоты, белки, нуклеотиды
АТФ

Минералы в живых системах

Биологическая роль кремния
60 % кремния в крови человека связано с
белковыми веществами, 30% - с липидами,
10 % - образует водорастворимые соединения.
Компонент коллагена соединенительной ткани (1 Si на несколько сотен полисахаридных звеньев.
В ДНК риса соотношение P/Si 7:1!
Фермент силиказа (Шарно, Шварц)
CH3Si(OH)3 в крови, печени человека, зернах злаков, вине (Дюффо, 1983 г.)
силоксан
силатран

Биологическая роль серы
Ио – спутник Юпитера
голожаберные моллюски
H2SO4

СКУНС
Жареный кофе
Биологическая роль серы

Чеснок
Лук
Биологическая роль серы

HNO3 и NO
Оболочечник - HNO3 !
NO в организме животных
передает сигналы, регулируя:
Кровяное давление
Деятельность мускулатуры
Передает нервные импульсы
Легко диффундирует через клеточные стенки
Тысяченожка – HCN(!) 545 мкг – убивает мышь

Галогены в природе
Грибок Mollisia ventosa
Amycolatopsis orientalis (бактерии)
Сине-зеленые водоросли
Fischerella muscicola
Красные водоросли
Prymnesium parvum

Галогены в природе
Феромон у клещей

Галогены у человека

Натрий и калий

Биохимия кальция
Ca>Cd>Sr>Mg

Переходные металлы

Переходные металлы

Переходные металлы

Гемоглобин – транспорт кислорода в плазме
4 атома железа (II)
Миоглобин – хранение кислорода в мускулах
1 атом железа (II)
В растениях роль переносчика кислорода играет леггемоглобин (1 атом железа)

Транспорт и хранение дикислорода
Гемоглобин и миоглобин
d6 высокоспиновый
d5 низкоспиновый
Порфириновые комплексы железа – биосенсоры О2, СО и NO

Транспорт и хранение дикислорода
Гемоцианин
O2 + 2e = O22-

Транспорт и хранение дикислорода
Гемэритрин
O2 + 2e = O22-

Гемоглобин и миоглобин

Модельные соединения
Предотвращает необратимое окисление с образованием Fe-O-Fe

Кооперативный эффект

Карбоангидраза
CO2(aq) + H2O(l) = H2CO3(aq)
Реакция медленная при pH 7, фермент ускоряет реакцию в миллион раз!

Катализ окислительно-восстановительных реакций
pH 7
Медиаторы (передатчики электронов) в митохондриях
NAD, никотин аденин динуклеотид
Дикислород О2– сильный и опасный окислитель для живых систем. Поэтому о.-в. реакции в живых системах не происходят в одну стадию, а происходят в несколько стадий с участием медиаторов.

Железо-серные белки
рубредоксин
ферредоксин
2S-2Fe
ферредоксин
4S-4Fe

[4Fe-4S] ферредоксины - небольшие (6-12 kDa) протеины, участвующие в разнообразных окислительно-восстановительных реакциях в живых системах. Они содержат 1 или 2 активных кластера типа Fe3S41+/0 или Fe4S42+/1+, атомы железа которых связаны с звеньями остатками протеина.

Цитохромы и транспорт электронов

Цитохром Р-450
R-H + 1/2O2 = R-O-H
Разложение лекарств, стероидов и пестицидов.
На стадии f - Fe(IV), a и b – Fe(III), с – Fe(III)

Кофермент В12
Dorothy Hodgkin, 1964

Фотосинтез (фотосистема I и II)
CO2 + H2O = С6Н12О6 + O2
В хлоропластах зеленых листьев

Фотосинтез (фотосистема II)
2H2O = 4H+ + O2 +4e

Фотосистема II (Thermosynechococcus Elongatus)
K. Ferreira, T. Iverson, K. Maghlaoui, J. Barber and S. Iwata, Science, 2004, 303, 1831.
При образовании связи O–O образуется группировка Mn(V)=O на стадии S4, которая взаимодействует с атомом кислорода второй субстратной молекулы воды, содержащейся в координационной сфере Ca.

Фиксация азота (нитрогеназа)
N2 + 16MgATФ +8e + 8H+ = 2 NH3 + 16MgAДФ + 16”P” + H2

Фиксация азота (нитрогеназа)
N2 + 16MgATФ +8e + 8H+ = 2 NH3 + 16MgAДФ + 16”P” + H2