ГАЛОГЕНИ

Знаходження в природі
F Cl Br J At
ат.% 2,8·10-2 2,6·10-2 1,5·10-5 4·10-6 —
CaF2 – флюорит (плавиковий шпат)
3Ca3(PO4)2·CaF2 – апатит

Na3[AlF6] – кріоліт
Основні запаси цього мінералу в Гренландії майже повністю вичерпані
Склад емалі зубів наближується до Ca5F(PO4)3
Добова потреба організму у F становить 1 мг, оптимальна концентрація у питній воді 1 мг/л

NaCl - камяна сіль (галіт)
KCl - сильвін
NaCl·KCl - сильвініт
KCl·MgCl2·6H2O - карналіт
MgCl2·6H2O – бішофіт
Хлоридів(особливо NaCl) багато в соляних озерах, соляних відкладеннях.
НCl – шлунковий сік
NaCl – клітинна рідина

Бром та йод досить поширені, але власних покладів мінералів вони не мають, а супроводжують хлор.
Морська вода мiстить ~ 7·10-3 % Br і ~ 5·10-6 % J.
Деякі морські водорості накопичують йод.
Попіл ламінаріі містить до 0,5% йоду.
KJO3 (в покладах селітри в Чілі та Болівії)

Найбільше йоду в бурових водах (до 3·10-3 %)
Організм людини містить близько 35 мг йоду, з них – 15 мг в щитовидній залозі.
At (від грецького astatos – нестійкий) радіоактивний елемент, відомо понад 20 ізотопів, жодного стабільного. Загальний вміст в земній корі товщиною 1,6 км ~ 70мг.
(Максимальна маса At, з якою мали справу дослідники - 2·10-9 г)

Головна підгрупа VII гр.
ns2np5
F 2s22p5 валентність = 1
ст. ок. 0, -1
ЕН = 4,1
Сl 3s23p53d0 валетність = 1,3,5,7
ст. ок. -1 0 +1 +3 +4 +5 +6 +7

Добування
У всіх випадках це процес окислення
F2 – добувають електролізом розплаву KF·2HF
K(-) A (+)
2H+ + 2e → H2↑ 2F- - 2e → F2

Cl2 добувають електролізом розчину NaCl
K (-)
Na+
2H2O + 2e → H2 + 2OH-, Е0 = -0,41В .
A (+)
2Cl- - 2e → Cl2, Е0 = 1,36 В
2H2O - 4e → О2 + 4H+, Е0 = 1,23 В
Рівновагу в бік виділення Cl2 зміщують
1) підвищуючи [Cl-]
2) створюючи перенапругу виділенню О2

2Br - + Cl2 → Br2 + 2Cl-
Br2 відганяють струменем водяної пари та повітря
2J - + Cl2 → J2 + 2Cl-
з бурових вод
2NaJ+2NaNO2+2H2SO4→J2+2NO+Na2SO4+2H2O
з селітри
NaJO3 + 3NaHSO3 → NaJ + 3NaHSO4
J2 адсорбують активованим вугіллям або екстрагують

Лабораторні способи добування
Дія окисників на HCl або на NaCl
16HCl+2KMnO4 → 5Cl2+2MnCl2+2KCl+8H2O
4HCl + MnO2 →Cl2 + MnCl2 + 2H2O
14HCl+K2Cr2O7 → 3Cl2+2CrCl3+2KCl+7H2O

10NaCl+2KMnO4+8H2SO4→5Cl2+2MnSO4+
K2SO4+5Na2SO4+8H2O
Br2 i J2 отримують із солей
2KBr + Cl2 → Br2 + 2KCl
2KJ + Cl2 → J2 + 2KCl
6KBr + K2Cr2O7 + 7H2SO4→5Br2 + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 8H2O
10KJ + 2KMnO4 + 8H2SO4 →5J2+ 2MnSO4+ K2SO4 + 8H2O

Властивості
F2 Cl2 Br2 J2
Енергія дисперсійної взаємодії
Ткипіння
pозчинність у воді
найвища у Br2 J2 розчиняється погано, але в присутності КJ – розчинність J2 зростає

KJ + J2 → KJ3
J- + J2 → J3-
J → ← J- → ← J
0,5 0,5
(J : J : J)-

Галогени – типові окисники
ns2np5
Самий сильний - F2
F2 + 2e → 2F- Е0 = 2,85 В
2H2O + 2F2 → 4HF + O2, ΔН < 0
пісок, асбест спалахують в атмосфері фтору
SiO2 + 2F2 → SiF4 + O2
Kr + F2 → KrF2

Xe + F2 → XeF2
Xe + 2F2 → XeF4 Xe + 3F2 → XeF6
S + 3F2 → SF6, ΔН= -1207 кДж
2P + 5F2 → 2PF5, ΔН= -1385 кДж
ці реакції протікають навіть за t < 00С
2NH3 + 6F2 → 6HF + 2NF3 (за низьких t)
2NH3 + 3F2 → 6HF + N2 (за високих t)

Cl2 + 2e → 2Cl- E0 = 1,36В
2Sb + 3Cl2 → 2SbCl3
2P + 3Cl2 → 2PCl3
2P + 5Cl2 → 2PCl5
2Fe + 3Cl2 → 2FeCl3
J2 + 2e → 2J- E0 = 0,53 В
Zn + J2 → ZnJ2
3J2 + 10HNO3 → 6HJO3 + 10NO + 2H2O

F2 Cl2 Br2 J2
E°,B 2,87 1,36 1,06 0,53 окислювальні властивості зменшуються
H2 + F2 → 2HF
H2 + Cl2 2HCl
H2 + Br2 2HBr
H2 + J2 2HJ

Cl2 2Cl·
H2 + Cl· → HCl + H·
2KBr + Cl2 → 2KCl + Br2
0 0 -1 +5
5Cl2 + J2 + 6H2O → 10HCl + 2HJO3

Галогеноводні
Добування
HF
H2 + F2 → 2HF
для добування не використовують
CaF2 + H2SO4(р)→ CaSO4↓ + 2HF(розчин)
CaF2 + H2SO4(к)→ CaSO4↓ + 2HF↑

HCl
H2 + Cl2 → 2HCl
NaCl + H2SO4 → в розчині обмін не може відбуватись, бо всі електроліти сильні
NaCl(кр) + H2SO4(к) → NaHSO4 + HCl↑

HBr
KBr(кp) + H2SO4(к)→ KHSO4 + HBr
2HBr + H2SO4 → Br2 +SO2 + 2H2O
сумарна реакція
2KBr(кp)+2H2SO4(K)→Br2+SO2+K2SO4+2H2O
PBr3 + 3H2O → H3PO3 + 3HBr
BaS +4Br2+4H2O→BaSO4↓+ 8HBr

Аналогічно для HJ
8KJ +5H2SO4 → 4J2 +H2S+4K2SO4+4H2O
PJ3 + 3H2O → H3PO3 + 3HJ
J2 + H2S → S↓ + 2HJ

HF HCl HBr HJ
tкип,°С 19,5 -85 -67 -35
ЕММВз зростає
В HF – водневий зв’зок
H-F···H-F ···

(HF)n – молекули асоційовані

В водних розчинах
HF + H2O ↔ Н3O++ F- K1=7,2·10-4
HF + F- ↔ НF2- K2=5,1
В розчинах плавикої кислоти йонів НF2- найбільше
Відомі кислі солі KHF2 (KF·HF), KH2F3 (KF·2HF)

HCl HBr HJ
сила кислот
сильні одноосновні кислоти
НГ → Н+ + Г-
Радіус атома галогену збільшується, збільшується довжина зв'язку,
зменшується Езв’язку,
збільшується здатність зв'язку до поляризації і під дією H2O зв’язки легше розриваються

HCl HBr HJ
Cl- Br- J-
1,36 1,06 0,54
відновні властивості NaCl + H2SO4(к) → NaHSO4 + HCl 2KBr(кp)+ 2 H2SO4(K)→Br2+ SO2+ K2SO4+2H2O
8KJ + 5H2SO4→4J2 + H2S + 4K2SO4 + 4H2O

Якісні реакції на галогенід-йони
Ag+ + Cl- → AgCl↓