Методы получения оксидных наночастиц и нанопорошков

Нанопорошки – вещества, измельченные до такого размера, при котором скачкообразно меняются их свойства
SiO2
TiO2
α-Al2O3
MexOy
Me
Применение:

Лауреат нобелевской премии Т. Сведберг предложил разделить методы получения ультрадисперсных частиц на две группы:
Диспергационные (механическое, термическое, электрическое измельчение или распыление макроскопической фазы)
Конденсационные (химическая или физическая конденсация)

Механическое воздействие
Механосинтез
Ударно-волновой синтез
+
газы в камере (O2)
диспергирование
агрегирование
Механический импульс
Напряжения в приконтактных областях
Релаксация:
-выделение тепла
-диспергирование
-появление аморфных структур
-химическая реакция

Газофазный синтез
Энергия
+
инертный газ низкого давления
фильтры, центробежное осаждение, жидкие плёнки
Источник:
Источник:
массивный оксид
металлы + газ-реагент
Энергия:
Энергия:
электронный пучок
лазерный импульс
100
2500
Р, Па
d
He
Xe
увеличение размера частиц в несколько раз
сферические < d=20 нм < ограненные

Плазмохимический синтез
плазма
плазмотрон
пары металла
+
O2
кислород воздуха
Особенности:
-высокая скорость образования зародышей
-малая скорость роста
за счет:
-сверхбыстрый нагрев
-сверхбыстрое охлаждение
+:
- высокая скорость образования и конденсации
- высокая производительность
-:
- широкое распределение частиц по размерам
содержание примесей:
образование активных частиц
закалка и выделение продуктов
- универсальность
- низкая материалоёмкость
многодуговые реакторы
реактор с вихревой стабилизацией плазмы

Электровзрыв
+
кислородная атмосфера в реакторе
Металлическая проволока d=0,1 – 1 мм
Импульс тока
t = 10-5 – 10-7 c
j = 104 – 106 A/мм2
нагрев проводника и незначительное расширение
перегрев выше температуры плавления, расширение
V=5-103 м/с, взрывообразное диспергирование
уменьшение размера частиц:
- снижение концентрации паров за счет снижения перегрева металла и уменьшения диаметра проволоки
- уменьшение концентрации кислорода

Электролитическое осаждение
Me = Fe, Ni, Cu, Co
Термическое разложение
Раствор
Расплав
химическое взаимодействие НП с водой
их загрязнение
малая реализация процесса
Исходные вещества для
Оксидов
Металлов
спиртовые производные
(низкая температура, глубокая очистка)
формиаты, оксалаты, карбонилы
Твердых растворов
смешанные оксалаты
восстановление в водороде

Синтез в жидких металлах
Криохимический синтез
Gaжидк
1
2
растворение Me
барботирование H2O (окисление Мe)
Растворимость Мe > 0,1 масс.%
Сродство Мe к O2 > сродства Ga к O2
Селективное окисление приводит к формированию высокодисперсных аморфных оксидов
N2
Pравн
Pсреды
T
Прокаливание на воздухе

Методы химической конденсации
Химическая конденсация - объединение атомов, молекул или ионов с образованием частиц дисперсной фазы в результате протекания химических реакций
Осаждение из растворов
Регулирование условий (рН, Т)
Осадитель:
- NH4OH
- NaOH
- H2C2O4
- (NH4)2C2O4
Исходные вещества:
- NO3-
- Cl-
- SO42-
Термообработка на воздухе

Mex(A)y + KOH → Men(OH)m + KA
Me - металл
K - катион
A - анион
образование кристаллических зародышей
их рост
+:
- совместное осаждение нескольких гидроксидов
-:
- содержание примесей
- значительный рост частиц во время синтеза
- широкий разброс частиц по размерам
∙
∙
∙
∙
∙
∙
Увеличение дисперсности:
- большие пересыщения
- высокие скорости перемешивания
- наличие затравочных кристаллов
- нет сложного оборудования
Осаждение из растворов

Золь-гель метод
Золь – дисперсная система с жидкой дисперсионной средой и твердой дисперсной фазой
Гель – структурированный золь – представляет собой студенистое тело, трёхмерную структуру из дисперсных частиц, в промежутках между которыми находится жидкая дисперсионная среда
Золь
Гель
+
1
n
Наиболее распространены следующие варианты золь-гель технологии:
- гидролиз солей металлов при повышенных температурах
- частичная нейтрализация соли металла с образованием стабильного гидрозоля соответствующего водного оксида
- полная нейтрализация соли металла с последующим промыванием и пептизацией осадка и образованием стабильного гидрозоля
- гидролиз металлорганических соединений

формируется химический состав продукта, высокодисперсный коллоидный раствор-золь. d = 10-9 – 10-6 м
ЗОЛЬ
ГЕЛЬ
КСЕРОГЕЛЬ
появление коагуляционных контактов между частицами и начало структурообразования
удаление дисперсионной среды → появление прочных фазовых контактов
тиксотропия
+
Золь-гель метод

Получение золей
а) Гидролиз солей металлов:
MeCln + H2O → MeOm + HCl
MeCln + H2O → Me(OH)m + HCl
Me = Ti, Zr
Me = Fe, Al
б) Гидролиз и поликонденсация алкоксидов металлов:
Me(OR)n + xH2O = Me(OH)x(OR)n-x + xROH (гидролиз)
Me(OH)x(OR)n-x = (n/2)MeO + (2x-n)/2*H2O + (n-x)ROH (конденсация)
Me = Ti, Zr
R = алкильная группа
процесс
образование золя (разбавленные растворы, введение ПАВ)
коагулирование

в) Термолиз солей металлов в органических неполярных растворителях:
Me = Zn, Fe, Co, In, Ce, Sn
…+ Получение коллоидных растворов ZnO
T =
… °C
диоктиловый эфир,
триоктилфосфиноксид,
олеиновая кислота
(180 °C)
+
Zn(Pr)2 (в толуоле)
(50-70 °C)
осадок
+
ацетонизб
ZnO
+
редиспергация в гептане
Zn(NO3), олеиламин,
олеиновая кислота
(90-100 °C)
+
дефиниловый эфир
150-320 °C
ZnO
+
редиспергация в гептане
А. С. Шапорев «Гидро- и сольвотермальный синтез и функциональные свойства нанокристаллического оксида цинка»
Ar

Образование наночастиц в микроэмульсиях
=
Прямая мицелла
Обратная мицелла

!!! Солюбилизация – значительное увеличение растворения внутри мицеллы веществ, плохо растворяющихся в жидкой дисперсионной среде
Солюбилизация
Природа контактирующих фаз
Природа ПАВ
Наличие электролита
Температура
Широкие пределы растворимости, изменение свойств и скорости реакции
Образование устойчивых изотропных систем - микроэмульсий
+
Образование наночастиц в микроэмульсиях

Синтез в суб- и сверхкритической воде
ГАЗ = ЖИДКОСТЬ
Растворимость
при
Т
Растворимость
при
ε
Растворимость органики
Растворимость ионных соединений
Влияет изменение параметров
ρ
ε
Kw
*
* А. А. Галкин, В. В. Лунин «Вода в суб- и сверхкритическом состояниях – универсальная среда для осуществления химических реакций»

ВОДА
среда, передающая давление
Синтез фаз, не стабильных при высоких температурах
Механизм образования оксидов:
MLx + xH2O = M(OH)x + xHL (гидролиз)
M(OH)x = MOx/2 + x/2H2O (дегидратация)
Vобщая = f(T, Kw, ε)
Kw (субкрит) > Kw (крит.)
Гидролиз (субкрит.)
>
Гидролиз (крит.)
ε(субкрит.) > ε(крит.)
Дегидратация (субкрит.)
>
Дегидратация (крит.)
Синтез многокомпонентных оксидов
проточные реакторы – истинные растворы солей
закрытые реакторы – соосажденные гидроксиды (различные скорости гидролиза солей, постепенный нагрев автоклава, формирование оксидов разделено во времени)
Гидротермальный синтез
Гетерогенная реакция в водной среде при Т>373 K и Р>0,1 МПа,
=
среда для осуществления реакции; растворение веществ не растворяющихся при обычных условиях

Аппаратное оформление
реактор закрытого типа
проточная система
сброс давления
датчик давления
регулятор температуры
печь
насос для реагентов
насос для воды
печь 1
печь 2
регулятор давления
реактор
продукты реакции
- оксидные частицы часто не однофазные
- неоднородное распределение по размерам
- τ = минуты – дни.
- узкое распределение по размерам
- частицы однофазные
- τ = секунды.
- Т=503-673 К Р=25-35 МПа

Микроволновая обработка
«Гибридный» микроволновый нагрев
- хорошо поглощает при Ткомн
- плохо поглощает при Ткомн

Увеличение акустической энергии
Кавитации
горячая точка
Инициирование сонохимической реакции:
T = 5000 K
P = 500-1000 атм.
локальная электризация
ДЭС
ДЭС
ДЭС
ДЭС
ДЭС
ДЭС
ДЭС
ДЭС
Ультразвуковая обработка

Кавитация
Стационарная:
Нестационарная:
τ = несколько циклов
длительное τ
Рст
Рнест
Рнест < Рст
Сонохимический синтез оксидов
Red/OX
+
-
Роль кавитации
механическое воздействие
сонолиз
Сонохимические процессы и гидротермальный синтез
увеличение скорости зародышеобразования
узкое распределение по размерам
увеличение содержания термодинамически стабильных фаз
Ультразвуковая обработка