Молекулярні магнітні матеріали

У 1990-х роках було знайдено перші молекулярні феромагніти
Гнучкість молекулярного підходу використовується для створення нових твердофазних матеріалів, у яких є можливим контроль магнітних взаємодій.
Основні напрямки досліджень у галузі молекулярних магнітних матеріалів включають:
 Одержання металовмісних молекулярних магнетиків та органічних магнітів
 Розвиток фізики дискретних молекулярних систем
 Створення систем, що виявляють спінові переходи з великим гістерезисом
 Вивчення нових фотомагнітних процесів (напр., LIESST) та застосування молекулярних систем у магнетооптичних та оптикомагнітних пристроях.

Молекулярний підхід до створення нанорозмірних магнітів та поліфункціональних матеріалів
Цілі: Використання молекулярної та інтеркаляторної хімії для одержання нових матеріалів із заданими властивостями на молекулярному рівні:
 Нанорозмірні магнітні об’єкти, зокрема одиночні молекулярні магніти, нові мезоскопічні матеріали у проміжку між квантовими і класичними системами.
Організація даних об’єктів в 2D/3D мережі
 Бі- та поліфункціональні матеріали поєднують магнетизм та інші фізичні властивості (напр., фотомагнітні матеріали, хіральні магніти).
Застосування: Магнітний запис, магнето-оптичні прилади,
сенсори, що базуються на магнето-опірних або магнето-оптичних властивостях, нелінійно-оптичні прилади, спінова електроника.

Потенційні переваги
молекулярних магнітних матеріалів
низька густина
розчинність у певних розчинниках
прозорість для оптичного випромінювання
біосумісність
широкі можливості для структурної модифікації та кон’югації з іншими функціональними модулями
Недоліки молекулярних магнетиків
низькі значення Tc
низька термічна та хімічна стійкість
висока вартість, низька густина, розчинність…

Крива магнетизації
Перший молекулярний феромагніт
[Mn12O16(CH3COO)16(H2O)4]·4H2O·2CH3COOH
ST = 10

V(TCNE)2
V(TCNE)2 стає неупорядкованим ферімагнітом нижче 350 К

Молекулярні магніти з високою Tc
Аналог берлінської лазурі
CsM[M’(CN)6].H2O
M = Cr, Tc=240 K
Verdaguer et al., Science, 1993.

Феромагнітні провідники
Неорганічні модулі феромагнітні
Органічні модулі - провідники
Розділення магнітних електронів
та електронів провідності Coronado et al., Nature, 2001.

міжшарові відстані
20.0 Å дo 22.0 Å
Метал-радикальні шаруваті магніти
Co2(OH)3.5(imba)0.5

Інтеркаляція хромофорів
Модифікація оптичних властивостей
призводить до збільшення
нелінійно-оптичних властивостей нижче Tc

Фотомагнітні матеріали
T
c
rel
S=0
S=0
3+
Fe
2
+
T
c
rel
T>T
rel
T
c
Фото-індукований магнетизм
Діа → Феррі
Rb1.8Co4[Fe(CN)6]3.3.3H2O

Індукований світлом обернений перехід похідних берлінської лазурі
Валентна таутомерія

Оптично активні магніти
Δε
Спектр кругового дихроїзму
Δ-[CrIII(ox)3]3-

Молекулярні наномагнітні матеріали

Будова [Mo75Fe30] кластерів.
Іони заліза(III) позначені жовтими кулями.
Нанорозмірні магнітні обмінні кластери

Самоорганізація комплексів [Ni4(POP-H)4]4- у
12-ядерну трис [2×2] молекулярну гратку
{μ3(O)-[Ni4(POP-H) (POP-2H)3]}(NO3)·12H2O
OH-

{[Ni12(POP-H)12(OH)] - 3e}2+
{μ3(O)-[Ni4(POP-H) (POP-2H)3]}(NO3)·12H2O

Скануюча тунельна мікроскопія (STM)
3x[2 x 2] гратки {μ3(O)-[Ni4(POP-H) (POP-2H)3]}(NO3)·12H2O

Індукована струмом тунельна спектроскопія (CITS)
3x[2 x 2] гратки {μ3(O)-[Ni4(POP-H) (POP-2H)3]}(NO3)·12H2O
0.782 V

Самоорганізація магнітних кластерів на поверхні
Тетраедричні кластри Co2M(µ3-S)(CO)9 (M = Fe, Ru) прищеплені до поверхні (111) золота

Самоорганізація магнітних кластерів кобальту на поверхні (111) золота
Скануюча електронна мікрофотографія 10 x 10 нм
Кластери ≈ 200 атомів Co
Міжкластерні відстані ≈ 7 x 15 нм
Кожний кластер : кобальтовий бішар

Мезопоруваті носії
Високоспінові кластери [Mn12O12(RCOO)16(H2O)4] або
[Cr12O9(OH)3(O2CC(CH3)3)15]
Магнітні наночастинки CoFe2O4 шпінелей
Квантові ячейки, нанодроти...
Au, Pt…, CdS, CdSe...
Специфічні органічні функції (сенсори, селективні хелатори, каталіз)
Упорядковані монодисперсні пори
діаметр 20Å -100Å….. 300Å
Великий вибір структур

Магнітні властивості кобальтових нанодротів
Феромагнітні при кімнатній температурі
MS = 160 Emu /г Co
MR = 80 Emu /г Co
HC = 8900 G

Магнітні наноматеріали: нікель
Ni(η4-C8H12) + H2 (3 бар) + 10 екв. HDA « Ni/HDA »
TГФ
70°C
Нанодроти ≈ 4x15 нм
Зазор 2,5 нм
Ms = 0.56 mB
Магнітна анізотропія за рахунок :
Диполярного розщеплення
Магнетокристалічної анізотропії
Анізотропії форми

Дослідження магнетизації молекулярних феромагнетиків

Органічні магнітні матеріали

Нітроксильні радикали

Фулерени