Презентация на тему Реакции окисления и восстановления органических соединений

Реакции окисления-восстановления 
реакции, в ходе которых происходит изменение степени окисления одного или нескольких атомов углерода.

4
(3)+(+1)= - 2
(2)+(+2)= 0
(1)+(+3)= +2
+4
Степень окисления атома углерода

Окисление
 Процесс удаления водорода
образование кратной связи или
замена связей СН на связи с другими более ЭО элементами
(степень окисления С увеличивается)
Окисление – процесс перехода электронов
от субстрата к реагенту-окислителю,
«потеря электронов» атомом углерода

Восстановление
замена связей с электроотрицательными элементами на новые связи СН.
степень окисления С  уменьшается.
Восстановление – процесс перехода электронов
от восстановителя к органическому субстрату.
- «приобретение электронов» атомом углерода

Окисление органического соединения
протекает тем легче, чем больше выражена в нём тенденция к передаче электронов.

(97 ккал/моль) (94 ккал/моль) (91 ккал/моль) .

Увеличение способности к окислению:
RH < ROH < R-NH2 ;
Алканы Спирты Амины

Горение алканов
СН4 + О2  СО2 + H2О + выделение тепла и света
Окисление алканов сильными окислителями
RH + K2Cr2O7 + H2SO4, нагревание  Смесь карбоновых кислот
Связи СС в насыщенных соединениях окисляются с большим трудом и всегда с разрушением соединения.

Окисление связей С-Н

Связи С–Н при насыщенных атомах углерода окисляются легче, если

Окисление в мягких условиях
( в условиях организма) :

Ферментативное гидроксилирование соединений со связью С-Н
Кофермент-
восстанавливающий агент

Коферменты: функции
Вспомогательные органические соединения небелковой природы, входящие в состав некоторых ферментов.
Соединяясь с ферментом, коферменты образуют каталитически активные комплексы.
Многие коферменты - производные витаминов (В1, В2, В6, РР и др.).
выполняют функцию промежуточных переносчиков атомов или функциональных групп.
принято говорить о переносе восстановительных эквивалентов.

озонолиз
эпоксидирование
гидроксилирование
озон
надкислоты
Окисление двойных углерод-углеродных связей
перманганат калия
в слабощелочной среде
Мягкое окисление

Жёсткие условия

а) окисление боковой цепи

б) окисление ароматического кольца
облегчают окисление ЭД

HNO3
Способность к окислению заметно увеличивается

(причина канцерогенности многоядерных аренов)
Полиядерные арены способны окисляться и
до эпоксидов:

Окисление спиртов
(получение альдегидов и кетонов):
а) дегидрирование спиртов
над металлическим катализатором
RCH2OH + Cu  RCH=O.
200-300 С
«восстановительный эквивалент»
Потеря 2х атомов Н эквивалентна потере
или
+ H2

Дегидрирование спиртов над металлическим катализатором

Биологическое дегидрирование
окисленная
форма
восстановленная
форма
Перенос Н-
спирт
альдегид

Никотинамидадениндинуклеотид

Дегидрирование спирта в альдегид или кетон

Окисление ретинола в ретиналь
витамин А1
соединение, необходимое
для зрительного восприятия

Акцептор 2 атомов Н

б) окисление спиртов сильными окислителями
RCH2OH + KMnO4 / H2O  RCOOK+ + MnO2
Третичные спирты в нейтральной и щелочной средах не окисляются;
в кислой среде происходит дегидратация спиртов до алкенов
первичные спирты
вторичные спирты
кетон

Окисление альдегидов
RCH=O + [Ag(NH3)2]OH  RCOONH4 + Ag Реактив Толленса Реакция "серебряного зеркала"
RCH=O + Cu(OH)2 + KOOC(CHOH)2COONa + KOH  Реактив Фелинга (голубого цвета)
 RCOOK + Cu2O↓ . Красный осадок
RCH2CH=O + SeO2 в CH3COOH  RC(=O)CH=O.
α
α

Концентрированная HNO3, хромовая смесь (K2Cr2O7 + H2SO4) или KMnO4 в сильно кислой среде и при нагревании
Окисление кетонов

до двухатомных фенолов:
Гидрохинон
Окисление фенолов
[O]

хиноны
Хиноны - стимуляторы роста, антибиотики, процесс дыхания.

Система хинон-гидрохинон участвует в процессе переноса электронов от субстрата к кислороду.

RSH + H2O2, или CuCl2, или O2  RSSR .
Тиолы
Мягкое окисление

Сильные окислители KMnO4,
или HNO3, или HJO4
Тиолы

Сильные окислители KMnO4, или HNO3, или HJO4
Сульфиды

Окисление аминов

Восстановление
органических соединений
1. Каталитическое гидрирование

Каталитическое гидрирование
Цис- присоединение

транс - присоединение

2. Некаталитическое гидрирование
>C=O + LiAlH4  >CHOH

Восстановление нафталина происходит ступенчато:

Восстановление карбонильных соединений:

3. Биохимическое восстановление
>C=O + НАДН  >CHOH + НАД+.
In vivo биохимическое дегидрирование:

Никотинамидадениндинуклеотид
кофермент, присутствующий во всех живых клетках; входит в состав ферментов группы дегидрогеназ, катализирующих окислительно-восстановительные реакции.
Открыт в 1904 в дрожжевом соке английскими биохимиками А. Гарденом и У. Йонгом;
строение установлено в 1936 О. Варбургом и Х. Эйлером.
Все дегидрогеназы нуждаются в коферменте для переноса «восстановительных эквивалентов»

ОТТО ГЕНРИХ ВАРБУРГ
(1883–1970),
немецкий биохимик и физиолог, удостоенный в 1931 Нобелевской премии по физиологии и медицине за открытие природы и механизма действия дыхательных ферментов.

окисленная форма
кофермента

восстановленная
форма кофермента

Витамин В3,
витамин РР, ниацин
Недостаток витамина B3 приводит к пеллагре— заболеванию, симптомами которого являются дерматит, диарея, деменеция

Характерные симптомы пеллагры – поражения кожи, желудочно-кишечного тракта и нервной системы:дерматит, диарея, деменеция

Ароматический
пиридиниевый цикл.
Неароматический
1,4 –дигидропиридиновый цикл
Запас энергии
четвертичная соль
никотинамида
спирт
альдегид

восстановленная
форма субстрата

Передача запасённой энергии осуществляется при переходе НАДН  НАД+ в реакциях восстановления

Процесс протекает стереоселективно :

Восстановление с участием системы НАДН  НАД+ является, как и окисление, стереоселективным.

Флавинадениндинуклеотид
Небелковый кофермент большинства ферментов-флавопротеидов, присутствующих во всех живых клетках;
производное рибофлавина (витамина В2).
Фрагмент D-рибита
фрагмент изоаллоксазина

Флавинадениндинуклеотид.

ФАД выполняет роль окислителя
FAD
FADH2
ФАД
ФАДН2
Окисленная форма
Восстановленная форма

Витамин В2
Функции:
энергетический обмен;
зрение;
кожа, ногти, слизистые оболочки;
образование красных кровяных клеток;
окислительно-восстановительные реакции;
антиоксидант;
рост и развитие.

Источники:
дрожжи, листовые зелёные овощи, крупы (гречневая и овсяная), горох, зародыши и оболочки зерновых культур, хлеб;
печень, почки, мясо, рыба, сыр, молоко, йогурт, прессованный творог, яичный белок.

Последствия дефицита:
поражения слизистых оболочек и кожного покрова;
жжение и зуд в глазах, катаракты, чувствительность к свету;
трещины на губах, хейлоз (дистрофия красной каймы губ), воспаления языка;
рвота, тошнота;
облысение;
бессонница;
дрожь;
заторможенность;
депрессия, раздражительность
Адекватный уровень потребления – 2 мг;

Система переноса электронов с помощью гидрид-ионов
Система хинон  гидрохинон.
В биологических системах этот перенос осуществляется группой соединений хиноидной структуры (n = 610), называемых убихинонами, т.е. хинонами, присутствующими везде (ubiquitous  повсеместный):

Кофермент Q (Coenzyme Q10)

Система переноса электронов с помощью гидрид-ионов
Система хинон  гидрохинон.

Функции в организме:
*Обеспечивает выработку энергии на клеточном уровне
*Положительно влияет на сердечно-сосудистую систему, головной мозг и периферическую нервную систему
*Оказывает поддержку иммунной системе
*Повышает регенеративные процессы слизистой оболочки десен и других быстрорастущих
тканей
*Обладает антиоксидантной активностью

Богатые источники CoQ10
говяжье сердце и другие внутренние органы, яичный желток, печень, треска, молочный жир, различные виды цельного зерна.
В среднем человек потребляет приблизительно 5 мг CoQ10 в день