Презентация на тему Введение в биоорганическую химию

БИООРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ изучает строение и свойства веществ, участвующих в процессах жизнедеятельности, в непосредственной связи с познанием их биологических функций.
(как самостоятельная дисциплина со 2-й половины ХХ века)

«Целью курса «Биоорганическая химия», как учебной дисциплины, является формирование знаний взаимосвязи строения и химических свойств биологически важных классов органических соединений, биополимеров и их структурных компонентов, т.е. платформы для восприятия биологических и медицинских знаний на молекулярном уровне.»

« Конечная цель изучения курса «Биоорганическая химия» в медицинских вузах состоит в формировании системных знаний о закономерностях в химическом поведении основных классов органических соединений во взаимосвязи с их строением для использования этих знаний в качестве основы при изучении на молекулярном уровне процессов, протекающих в живом организме.»

Объекты биоорганической химии
•Биополимеры (и их структурные компоненты) - высокомолекулярные природные соединения - белки, нуклеиновые кислоты, полисахариды, липиды, а также их производные. Являются структурной основой живых организмов и играют определяющую роль в процессах жизнедеятельности.

•Биорегуляторы—природные вещества, обладающие биорегулирующей векторностью (терпеноиды,стероиды,витамины,алкалоиды, простагландины,флавоноиды и др.).
•Метаболиты—промежуточные продукты обмена веществ в живых клетках. Многие из них оказывают регулирующее влияние на биохимические и физиологические процессы в организме.

«Жизнь – это особая форма существования биополимерных тел (систем), характеризующихся хиральной чистотой и способностью к самоорганизации и саморепликации в условиях постоянного обмена с окружающей средой веществом, энергией и информацией» (акад. В.Гольданский, 1986 г.),
Виталий Иосифович Гольданский

“Натура тем паче всего удивительна, что в простоте своей многохитростна и от малого числа причин производит неисчислимые образы свойств, перемен и явлений»
М.В. Ломоносов
1711-1765

2. Систематическая номенклатура ИЮПАК

СТРОЕНие АТОМА

Атомная орбиталь (АО) — это часть атомного пространства, в котором вероятность нахождения электрона максимальна

Правило Хунда (Гунда): Орбитали данного подуровня заполняются сначала по одному электрону.
Правило Паули: на орбитали могут располагаться не более двух электронов с противоположными спинами
Принцип устойчивости: АО заполняются
электронами в порядке повышения их энергетических
уровней: 1s<2s<3s<3p<4s<3d<4p<5s
Заполнение АО электронами

Электронный паспорт Р15
15
Фосфор
P 30,974
3s23p3

Гибридизация
Электронное строение атома углерода, С:
основное состояние
возбужденное состояние
C 1s22s22p2
C* 1s22s12p3

.
Гибридизация - смешивание волновых функций различных валентных электронов атома, в результате которого волновые функции всех этих электронов приобретают одинаковый вид

sp3-гибридизация атома углерода
C sp3 1s22(sp3)4

Молекула метана

sp2-гибридизация атома углерода

C sp2 1s22(sp2)32p1

sp
sp
p

C sp 1s22(sp)22p2

Молекула ацетилена

Химическая связь в органических соединениях
Химическая связь – взаимодействие между 2 атомами, осуществляемое путем обмена электронами и приводящее к образованию молекул.
Типы химической связи

молекулярная орбиталь полностью смещена от одного атома (превращающегося в катион) к другому (превращающемуся в анион).

В белках ионные связи могут завязываться между остатками моноаминодикарбоновых и диаминомонокарбоновых кислот, стабилизируя третичную структуру белка:
Asp
Lys

Ковалентная связь
образуется путём обобществления пары электронов двух связываемых атомов.

ковалентная связь, образованная при «лобовом» или «осевом» перекрывании АО вдоль оси, соединяющей ядра атомов
ковалентная связь, возникающая при «боковом» перекрывании негибридных
p-орбиталей.

Молекула этана

Молекула этилена

Молекула этилена

Кратные связи
H2C = CH2

Молекула ацетилена

Характеристики ковалентных связей
Ι. Энергия связи
ΙΙ. Длина связи
ΙΙΙ. Полярность
IV. Поляризуемость
Ι.
ΙΙ.

Сила притягивания и удерживания электронного облака ядром атома характеризуется как электроотрицательность
III. Полярность связи - неравномерное распределение ( поляризация) электронной плотности

доля s-облака
ЭО уменьшается по мере удаления внешнего электронного слоя от ядра (F, Cl, Br, J; O, S), а также по мере уменьшения числа электронов на внешнем уровне при неизменности размеров атома (F, O, N, C; Cl, S).

Шкала электроотрицательности
по Полингу:
F  O  Cl, N  Br  J  C, S  H
4,0 3,5 3,0 2,8 2,6 2,5 2,2
.

IV. Поляризуемость
Ковалентная связь обладает поляризуемостью — способностью смещать электроны связи под влиянием внешнего электрического поля.
(Определяется подвижностью электронов. Электроны тем подвижнее,чем дальше находятся от ядер).
-связи поляризуются гораздо легче, чем -связи
>C=C< > >C=N > >C=O
>C=O < >C=S
-СС- > >C=C< (% р-орб.)

Классификация ковалентных связей по способу образования
Обменный механизм. В образовании связи участвуют одноэлектронные атомные орбитали. Каждый атом предоставляет 1 электрон для образования общей пары:

Связь между атомами А и В образуется с помощью общей пары электронов.
Донорно-акцепторная связь
Обменный механизм

Донорно-акцепторная связь-ковалентная связь, образующаяся за счет пары электронов одного из партнеров по связи.

Семиполярная ковалентная связь

Водородная связь – притяжение протонизированного атома водорода, присоединённого к атому электроотрицательного элемента, к любому другому атому, несущему отрицательный заряд или неподелённую электронную пару:

Водородная связь

В –α- форме белков каждый первый и пятый остатки аминокислот образуют между собой водородные связи, формируя спираль:

Водородные связи между комплементарными основаниями в двойной спирали ДНК: между аденином и тимином образуются две водородные связи, а между гуанином и цитозином завязываются три связи:
Ade
Thy
Gua
Cyt

Локализованной, двухцентровой, называется двойная связь, в которой электронная плотность -связи охватывает только два ядра связываемых атомов.
Делокализованная -связь охватывает более двух атомов.
Ковалентная связь

--сопряжение
в системах с углеродной цепью

--сопряжение

--сопряжение

р- сопряжение

Сопряжение в аллильном радикале

Теория резонанса.
Распределение электронов в молекулах (в том числе сложных ионах или радикалах), является комбинацией (резонансом) канонических структур

Мезомерный эффект (эффект сопряжения)

Биологически важные открытые сопряжённые системы.
Чем длиннее цепь сопряжения, тем больше выигрыш в энергии при ее образовании

СОПРЯЖЁННЫЕ СИСТЕМЫ С ЗАМКНУТОЙ ЦЕПЬЮ.
бензол
нафталин
пиррол
тиофен
пиридин
круговая делокализация р-электронов
фуран

Ароматичность — особое свойство некоторых химических соединений, благодаря которому сопряженное кольцо ненасыщенных связей проявляет аномально высокую стабильность; большую чем та, которую можно было бы ожидать только при одном сопряжении.

Ароматичность
Эрих Арманд Артур Йозеф Хюккель ( Erich Armand Arthur Joseph Hückel )
(9 августа 1896, Берлин — 16 февраля 1980, Марбург)
немецкий физик и химик, один из основоположников квантовой химии

Правило Хюккеля.
Система ароматична, если она обладает совокупностью следующих признаков:
а) все атомы в цикле находятся в sр2-гибридизации (следовательно ,-скелет плоскостной);
б) молекула имеет циклическую систему сопряжения;
в) в сопряжении участвует (4n+2) -  -электронов, где n — целое число (n=0,1,2,3,4...).

пиридин
Шестичленные гетероциклы
π-недостаточный цикл

π - избыточные циклы
Пятичленные гетероциклы

Пиррольный атом азота

Пиррольный атом азота

Порфин — плоскостная ароматическая система, в которой в сопряжении участвуют 26 - - электронов (n=6)
Е сопр.=840 кДж/моль

Взаимное влияние атомов в молекуле
Сверхсопряжение (гиперконъюгация)
2-метилбутен-2
2-метилбутен-1
– стабилизация частично заполненной или свободной орбитали путём перекрывания с заполненной связывающей σ-орбиталью.

Взаимное влияние атомов в молекуле
Индуктивный эффект
Смещение электронной плотности по цепи -связей называется индуктивным эффектом и обозначается буквой I.

Электроноакцепторные заместители X,
т.е. атом или группа атомов, смещающие электронную плотность -связи от атома углерода, проявляют отрицательный индуктивный эффект (-I-эффект). C X
Электронодонорные заместители X, т. е. атом или группа атомов, смещающие электронную плотность к атому углерода, проявляют положительный индуктивный эффект (+I-эффект). C X
Индуктивный эффект

–I эффект проявляют
1. заместители, которые содержат атомы с большей ЭО, чем у углерода:
-F, -Cl, -Br, -OH, -NH2, -NO2, >C=O, -COOH и др.;
2. катионы.

+I эффект проявляют заместители, содержащие атомы с низкой электроотрицательностью:
1. - насыщенные углеводородные радикалы
(-CH3, -C2H5) и т.п.,
(СН3)3С- > (СН3)2 СН- > СН3 — СН2 - > CН3-
трет.бутил изопропил этил метил
2. -металлы (-Mg-, -Li);
3. - анионы

I – эффект затухает по цепи, распространяется на 3-4 σ- связи
–I

Мезомерный эффект
Мезомерный эффект – передача электронного влияния заместителей по сопряжённой системе

+М-эффектом обладают заместители, повышающие электронную плотность в сопряжённой системе.
+ М: NH2, NHR, NR2, OH, OR, SH, SR, CH=CH2, CCH.

- М-эффект проявляют заместители, которые понижают электронную плотность в сопряжённой системе.
- M: C=O, COOH, NO2, CN, CH=NH, N=O, SO3H,
SO2H.

Спасибо за внимание!

2. Систематическая номенклатура ИЮПАК