Производство хлорида калия

Классификация калийных удобрений
- сырые калийные соли – размолотые природные водо-растворимые калийные минералы;
- концентрированные калийные удобрения – продукты заводской переработки сырых солей;
- калийные соли – продукты, получаемые смешением сырых солей, содержащих калий и натрий и концентри-рованных солей калия.

В зависимости от природы аниона калийные удобрения подразделяются на хлоридные и бесхлорные.
Хлоридные удобрения
природные минералы (каинит, сильвинит),
продукты промышленной пере-работки минералов (хлорид калия),
смешанные калийные соли, полу-ченные смешением природных минералов с хлоридом калия,
электролитные растворы (по-бочный продукт электролиза карналлита).
Бесхлорные удобрения
сульфат калия,
калимагнезия (двойная соль сульфата калия и сульфата магния).

Сырьё для калийных удобрений
1. Сильвинит (NaCl×KCl)
2. Карналлит (КСl×МgСl2×6Н2О)
3. Лангбейнит (К2SО4×2МgSО4)
4. Каинит (КСl×МgSО4×3Н2О)

Производство хлорида калия
галургическим способом

Принципиальная схема переработки сильвинитовых руд включает следующие основные операции:
выщелачивание измельчённого сильвинита горячим маточным раст-вором, полученным после кристаллизации хлорида калия;
отделение горячего щёлока от осадка галита и осветление от мелких увлечённых твёрдых частиц, промывка отвала и глинистого шлама;
вакуум-охлаждение щёлока, сопровождающееся кристаллизацией хлорида калия;
отделение кристаллов хлорида калия от маточного раствора и их сушка;
нагревание маточного раствора, возвращаемого на выщелачивание хлорида калия из новых порций сильвинита.

Выщелачивание
хлорида калия
из сильвинита

Способ основан на различной растворимости хлоридов калия и натрия в воде.
Политермическая диаграмма растворимости в системе KCl – NaCl – H2O
Температурная зависимость
растворимости KCl и NaCl

Построение диаграммы растворимости в системе KCl – NaCl – H2O

Построение диаграммы растворимости в системе KCl – NaCl – H2O

Физико-химические основы процесса выщелачивания хлорида калия
К1Е1 и К2Е2 – линии растворов, насы-щенных KCl при 100 и 25 0С;
E1n1 и E2n2 – линии растворов, насы-щенных NaCl при 100 и 25 0С;
Е1 – эвтонический раствор при 100 0С;
Е2 – эвтонический раствор при 25 0С;
KCl–K1E1 и KCl–K2E2 – область кристал-лизации хлорида калия;
NaCl–E1n1 и NaCl–E2n2 – область кри-сталлизации хлорида натрия;
0–n1E1K1 и 0–n2E2K2 – области ненасы-щенных растворов;
KCl–E1–NaCl и KCl–E2–NaCl – области совместной кристаллизации солей.
Диаграмма состояния
системы KCl – NaCl – H2O

Правила пользования диаграммой
выбрать фигуративную точку первоначально взятой системы;
провести поля кристаллизации при той температуре, до которой бу-дет охлаждена система;
определить, в какое поле кристаллизации попала фигуративная точ-ка первоначально взятой системы;
с помощью принципа соединительной прямой определить комплек-сы, на которые распалась исходная система после охлаждения;
с помощью принципа рычага определить количество образовав-шихся фаз.

Влияние температуры на процесс растворения
Выход KCl пропорционален отрезку E1n
В промышленности процесс растворения ведут при температуре 100-104 0С, температура растворяющего щёлока 114-118 0С.

Влияние соотношения «руда – растворяющий щёлок»
1. оптимальное соотношение (точка m)
На входе в растворитель:
На выходе из растворителя:

2. Растворяющего щёлока подаётся меньше оптимального количества (точка m1)
На входе в растворитель:
На выходе из растворителя:
Если растворяющего щёлока подаётся больше оптимального количества – продукт будет загрязнён хлоридом натрия.

Влияние состава растворяющего щёлока
Растворяющий щёлок должен быть насыщен по ионам натрия и не насы-щен по ионам калия.
Процесс растворения подчиняется закону диффузионной кинетики (ли-митирующая стадия – диффузия растворяемого вещества от поверхности кристалла в объём жидкой фазы).
На качество готового продукта большое влияние оказывает степень на-сыщения горячего щелока хлоридом калия.
Так, при степени насыщения горячего щёлока хлоридом калия 96 %, его содержание в кристаллизующейся соли составляет 99,3 %, а из щёлока, на-сыщенного на 90,6 % получается соль, содержащая 94,3 % KCl.
В производственных условиях горячий щёлок в процессе осветления не-сколько охлаждается и из него кристаллизуется некоторое количество NaCl, удаляющееся вместе солевым и глинистым шламами, - происходит само-очищение горячего щёлока, повышается степень его насыщения по хлори-ду калия.

1. Дисперсность руды, подаваемой на выщелачивание
При прочих равных условиях интенсивность растворения будет во-зрастать при увеличении степени измельчения руды.
С другой стороны, крайне нежелательным является присутствие фрак-ции «– 0,2 мм», поскольку тонкодисперсные частицы, содержащие силь-вин, выносятся со щёлоком из растворителей в виде солевого шлама и уходят в отвал.
Кроме того, появление мелких частиц руды связано с раскрытием гли-нистых компонентов, обладающих очень тонкой структурой, что резко ухудшает условия осветления щелоков.
Оптимальная степень измельчения руды определяется составом и структурой породы.
Факторы, влияющие на скорость растворения

2. Температурный режим растворения
Играет очень важную роль, поскольку при повышении температуры увеличивается концентрация насыщения хлорида калия и возрастает ско-рость растворения.
Так как растворение проводят при атмосферном давлении, предель-ная температура горячих щелоков составляет 100 – 103 0С.
Этой температуре соответствует концентрация насыщения 270 г/л KCl и 210 г/л NaCl.
При понижении температуры горячего щёлока на 5 – 10 0С содержа-ние KCl снижается до 245 – 250 г/л, что вызывает уменьшение выхода хлорида калия из единицы объёма циркулирующего щёлока.
Факторы, влияющие на скорость растворения

3. Режим перемешивания
Так как хлорид калия растворяется по закону диффузионной кинетики, для увеличения скорости диффузии необходимо применять перемешивание.
Однако, интенсивное перемешивание нежелательно, поскольку приводит к излишнему взмучиванию раствора (насыщенный щёлок, выходящий из ра-створителя, будет уносить с собой дополнительные количества глинистого и солевого шлама, что увеличит нагрузку на отделение осветления).
Оптимальная скорость перемешивания 8 об/мин
Факторы, влияющие на скорость растворения
4. Количество щёлока, подаваемого на растворение
При избытке растворяющего щёлока скорость растворения увеличивается.
Но если в растворитель подавать щёлока больше оптимального количест-ва, то продукт будет загрязнён хлоридом натрия.

5. Режим растворения
Степень насыщения щёлока и количество нерастворённого KCl в отвале зависят от принятого режима растворения, которое осуществляют противо-током, прямотоком и по комбинированным схемам.
В режиме противотока средняя разность концентрации рабочего раство-ра и концентрации насыщения значительно выше, чем при прямотоке, что обеспечивает повышение интенсивности растворения.
С другой стороны при противотоке высаливание NaCl значительно увели-чивается.
В идеальных условиях растворения верхнекамского сильвинита скорость растворения при прямотоке в 2 раза меньше, чем при противотоке.
В промышленном аппарате, учитывая несовершенство перемешивания, эффективность противоточного растворения несколько снижается в резуль-тате частичного экранирования сильвинита выделяющимися кристаллами NaCl, но увеличение шламообразования сохраняется.
Факторы, влияющие на скорость растворения

5. Режим растворения
В режиме прямотока свежий маточный раствор встречает руду, богатую хлоридом калия, поэтому создаются условия для интенсивного растворения KCl из руды.
По мере насыщения раствора хлоридом калия скорость растворения сни-жается, и возрастают потери KCl с отвалом.
Достоинства и недостатки схем растворения:
- прямоточная схема:
недостаток схемы – низкая степень извлечения хлорида калия из руды;
- противоточная схема:
достоинство – высокая степень извлечения хлорида калия из руды;
недостаток – увеличивается количество образующегося солевого шлама.
Факторы, влияющие на скорость растворения

5. Режим растворения
В большинстве случаев в качестве оптимальной выбирают комбини-рованную схему растворения, по которой в первом по ходу руды раство-рителе движение щёлока и породы происходит прямотоком, а в после-дующих – противотоком.
По такой схеме в первый растворитель подают щёлок после выщела-чивания во втором растворителе, в который поступает нагретый маточ-ный щёлок и слабые щелока после выщелачивания отвала в третьем растворителе.
Во втором растворителе происходит дорастворение руды, передавае-мой из первого растворителя.
Факторы, влияющие на скорость растворения

Кристаллизация
хлорида калия

Кристаллизация хлорида калия
Процесс кристаллизации хлорида калия состоит из двух этапов: период образования зародышей и период роста кристаллов.
Образование зародышей происходит в результате флуктуации – само-произвольного отклонения параметров от их средних равновесных значений.
Рост кристалла происходит за счёт адсорбции растворённого вещества на его поверхности.
Если скорость образования зародышей больше скорости роста кристал-лов – в системе образуется большое количество мелких кристаллов.
В противном случае в системе образуется небольшое количество круп-ных кристаллов.

Кристаллизация хлорида калия
Для кристаллизации необходимо создать в системе пересыщение.
При быстром пересыщении (быстрое охлаждение или испарение ра-створителя) образуются мелкие кристаллы.
Крупные кристаллы образуются при медленном пересыщении (мед-ленное охлаждение или неинтенсивное испарение растворителя).
Оптимальными условиями кристаллизации являются условия, при кото-рых получаются крупные кристаллы хлорида калия. В этом случае увели-чивается производительность центрифуг и сушилок; кроме этого крупно-кристаллический продукт меньше слёживается.

Кристаллизация хлорида калия
На калийных предприятиях кристаллизацию проводят в многоступенча-тых вакуум-кристаллизационных установках с рекуперацией тепла раствор-ного пара.
Непрерывнодействующие многоступенчатые вакуум-кристаллизацион-ные установки обеспечивают возможность рекуперации 40 – 70 % тепла, затраченного на нагрев щелоков при выщелачивании руды.
Рекуперация тепла осуществляется путём нагревания маточных щелоков растворным паром в поверхностных конденсаторах или конденсаторах сме-шения.

Кристаллизация хлорида калия
Скорость охлаждения и перепад температур при ступенчатой кристалли-зации значительно снижаются, что способствует увеличению размеров кри-сталлов.
С увеличением числа ступеней охлаждения повышается степень исполь-зования тепла растворного пара и уменьшается перепад температур в каж-дой ступени.
С другой стороны, многоступенчатые вакуум-кристаллизационные уста-новки имеют большие габариты, что требует значительного расхода металла на изготовление и большой объём производственных помещений.

Кристаллизация хлорида калия

Кристаллизация хлорида калия
Присутствие в растворе взвешенных частиц шлама повышает вероятность образования центров кристаллизации и влечёт уменьшение размеров кри-сталлов.
Диспергирующее воздействие шламов может быть подавлено введением добавок, из которых наиболее активны соли свинца, первичные алифатичес-кие амины, пектин и др.
При эксплуатации 14-ступенчатых вакуум-кристаллизационных установок, в которых перепад температур в каждой ступени составляет в среднем 4 – 5 0С и скорость охлаждения около 2 град/мин, получаются кристаллы, средний размер которых не превышает 0,200 мм при значительном содержании фракции 0,150 мм (около 80%).

Кристаллизация хлорида калия
Присутствие этой фракции повышает пыление продукта, поэтому размер частиц 0,150 мм является предельным и содержание этой фракции должно строго контролироваться.
Также описаны вакуум-кристаллизационные установки с 24 ступенями охлаждения, состоящие из 8 горизонтальных корпусов с тремя ступенями в каждом корпусе.
Увеличение числа ступеней до 24 даёт некоторый рост среднего размера кристаллов, однако содержание фракции «– 0,150 мм» составляет 15 – 30 %.

Технологическая схема галургического способа производства хлорида калия

Блок-схема производства хлорида калия
1 этап – РУДОПОДГОТОВКА механическое разрушение сильвинитовой руды до частиц крупностью 1-3 мм
2 этап – ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ хлорида калия из молотого сильвинита горячим оборот-ным раствором
3 этап – ОСВЕТЛЕНИЕ насыщенного раст-вора от солевого шлама
4 этап – ОСВЕТЛЕНИЕ насыщенного раст-вора от глинистых примесей
5 этап – ВАКУУМ-КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ получение суспензии кристаллизата хло-рида калия путём ступенчатого испарения воды под вакуумом и одновременного охлаждения раствора
6 этап – СГУЩЕНИЕ суспензии кристалли-зата, получение обезвоженного продукта
7 этап – СУШКА и обработка реагентами для предотвращения слёживаемости

Производство хлорида калия из карналлита

В системе KCl – MgCl2 – H2O карнал-лит стабилен в интервале температур от – 21 до + 167,5 0С.
Карналлит растворяется инконгру-энтно – при обработке ограниченным количеством воды в раствор переходит хлорид магния, а хлорид калия остаётся в твёрдой фазе.
При упаривании раствора карнал-лита кристаллизуется сначала хлорид калия, а затем карналлит с растворени-ем ранее выпавшего хлорида калия.
Если до начала кристаллизации карналлита отделить выкристаллизо-вавшийся хлорид калия, а оставшийся раствор продолжить выпаривать или охлаждать, то в обоих случаях будет кристаллизоваться карналлит.
Растворимость в системе
KCl-MgCl2-H2O

Методы переработки карналлита
1. Метод полного растворения
заключаются в полном растворении карналлитовой руды горячим обо-ротным щёлоком, в котором содержится значительное количество хло-рида магния и мало хлорида калия (например, 280 г/л MgCl2, 40 г/л KCl, 40 г/л NaCl).
При охлаждении данного раствора большая часть хлорида калия кристаллизуется (с примесью хлорида натрия).
Маточный раствор выпаривают и охлаждают; при этом кристалли-зуется карналлит, называемый искусственным. Его используют для полу-чения магния или для извлечения хлорида калия тем же путём, как и из природного карналлита. В конечном щёлоке содержится большое коли-чество хлорида магния.

Методы переработки карналлита
2. Метод неполного растворения
Способы неполного растворения, при которых хлорид калия полностью не растворяется, а остаётся частично в шламе, называют также «шламо-выми».
Основными из них являются способы:
холодного разложения
растворения «на конечный щёлок»
растворения «конечным щёлоком».

Холодное разложение карналлита ведут обработкой его водой или оборотным щёлоком без нагревания, причём большая часть хлорида ка-лия извлекается в виде тонкого шлама, взвешенного в жидкости.
После удаления галитового отвала шламовый хлорид калия отделяют от щёлока, из которого выпариванием и охлаждением кристаллизуют искусственный карналлит, присоединяемый к природному карналлиту, идущему на разложение.
Способы холодного разложения отличаются тем, что в них практи-чески весь хлорид калия остаётся нерастворённым; в горячих же спосо-бах хлорид калия полностью или частично растворяется.

Растворение «на конечный щёлок» или горячее шламовое разло-жение заключается в обработке карналлитовой руды маточным щёлоком при ~ 100 0С. При этом в раствор переходит весь хлорид магния и часть хлорида калия из карналлита, а остальная часть хлорида калия из разло-женного карналлита выделяется в виде шламового хлористого калия.
По способу растворения «конечным щёлоком» шламовому разло-жению подвергают предварительно полученный из природного карнал-лита искусственный карналлит, мало загрязнённый галитом, и поэтому отделение шлама хлорида калия от хлорида натрия не производят.

Производство хлорида калия
флотационным способом

Флотация – метод обогащения, заключающийся в разделении минералов измельчённой руды на основе различной способности их удерживаться на гра-нице раздела фаз в жидкой среде.
Виды флотации:
плёночная флотация – разделение минералов происходит на плоской поверхности раздела фаз «вода – воздух».
Измельчённая руда, подлежащая разделе-нию, насыпается с небольшой высоты на по-верхность воды.
Несмачиваемые частицы остаются на по-верхности и выделяются во флотационный про-дукт, а смачиваемые переходят в водную фазу.
Ввиду низкой производительности процесс не получил широкого применения.
Эффект плёночной флотации используется при флотогравитационном способе получения крупнозернистого хлорида калия.

Виды флотации:
масляная флотация заключается в избирательном смачивании частиц минерала диспергированным в воде жидким маслом.
Образующиеся агрегаты частиц, заключён-ные в масляные оболочки, всплывают на по-верхность пульпы.
Процесс не получил промышленного ра-спространения ввиду незначительной подъ-ёмной силы и большого расхода масла.

Виды флотации:
пенная флотация – пульпа насыщается пузырьками газа (воздуха). Флоти-рующиеся частицы закрепляются на пузырьках и выносятся на поверх-ность пульпы, образуя слой минерализованной пены. Гидрофильные час-тицы остаются в пульпе.
В зависимости от способа насыщения пульпы пузырьками газа пенная флотация подразделяется:
обычная пенная флотация – в качестве газа используется воздух; аэрация пульпы обеспечивается засасыванием воздуха из атмосферы или вдува-нием в пульпу сжатого воздуха;
вакуум-флотация – аэрация пульпы осуществляется за счёт выделения растворённого в жидкой фазе воздуха;
химическая (газовая) флотация – пузырьки газа образуются в результате химического взаимодействия;
флотация кипячением – процесс идёт за счёт образующихся пузырьков пара и пузырьков выделяющегося растворённого газа.

Агрегаты, состоящие из пузырьков воздуха и частиц минерала, относи-тельно устойчивы. При флотации свободная энергия системы уменьшается.
При флотации свободная энергия является поверхностной энергией на гра-нице раздела фаз: тв-г, тв-ж, г-ж.

Особенности флотационного процесса
1. В отличие от других методов обогащения, отсутствуют принципи-альные ограничения использования флотации для разделения любых минералов.
Универсальность флотационного процесса объясняется следующими причинами:
- удельная поверхностная энергия минералов зависит как от химичес-кого состава, так и от строения кристаллической решётки минералов;
- если различие в удельных поверхностных энергиях недостаточно для хорошего разделения минералов, то его можно увеличить при помо-щи реагентов.
2. Возможность применения процесса только для разделения мелких частиц, у которых потенциальная энергия значительно меньше поверх-ностной.

Силовая трактовка флотации
Схема закрепления частицы на пузырьке

Силовая трактовка флотации
Схема закрепления частицы на пузырьке

Двойной электрический слой
Взаимодействие воды и присутствующих в ней ионов с минералами может изменить не только их состав, но и электрическое состояние по-верхности.
Наиболее важным результатом этого взаимодействия является обра-зование на поверхности раздела «минерал – жидкая фаза» двойного электрического слоя.
Энергия взаимодействия воды с различными ионами минерала не-одинакова. Поэтому ионы одного знака переходят в раствор в большем количестве, чем ионы другого знака, и электронейтральность поверх-ности нарушается.
Поверхность минерала приобретает заряд, противоположный по зна-ку тем ионам, которые преимущественно переходят в раствор.

Двойной электрический слой
Поверхность минерала, помещённого в воду, получает отрицательный заряд за счёт преимущественного перехода в раствор по-ложительных ионов.
После того как установится равновесие между раствором и твёрдой фазой, левее плоскости 1-1 кристаллическая решётка ми-нерала не изменится, а правее анионов бу-дет больше, чем катионов.
Плоскость 2-2 представляет физическую границу минерала.
Анионы кристаллической решётки, рас-положенные между плоскостями 1-1 и 2-2 , образуют внутреннюю обкладку двойного электрического слоя.
Около поверхности минерала 2-2 распо-лагаются противоионы, перешедшие в раст-вор. Они составляют внешнюю обкладку двойного электрического слоя.

Двойной электрический слой
Противоионы, непосредственно приле-гающие к поверхности 2-2, прочно связаны с заряженной поверхностью минерала и нахо-дятся в упорядоченном состоянии.
При движении минерала в жидкости они перемещаются вместе с ним. Эти противоио-ны называются упорядоченной частью внеш-ней обкладки ДЭС или слоем Штерна.
Противоионы правее плоскости 3-3 слабо связаны с поверхностью минерала, вследст-вие молекулярного движения их располо-жение не упорядочено, а концентрация по мере удаления от поверхности минерала по-степенно убывает.

Двойной электрический слой
При относительном перемещении мине-рала в жидкости они отстают от минерала. Этот слой противоионов называется диффу-зионным слоем или слоем Гюи.
Так как в общем случае поверхность час-тицы имеет заряд, то в пространстве, окру-жающем частицу, появляется электрическое поле.
Потенциал поля на поверхности частицы называется полным или термодинамичес-ким, а потенциал на границе 3-3 – электро-кинетическим или ζ - потенциалом.

Строение гидратного слоя

Строение гидратного слоя
Как только произойдёт соприкосно-вение гидратных слоёв, при дальней-шем их сближении свойства промежу-точного слоя воды будут непрерывно изменяться, что вызовет изменение удельной поверхностной энергии про-слоя.
При уменьшении прослоя до h1 удельная поверхностная энергия не из-меняется.
На участке от h1 до h2 удельная энергия прослоя увеличивается.
Следовательно, для сближения фаз нужно затратить работу против раскли-нивающей силы, равную величине энергетического барьера lσ.

Строение гидратного слоя
На участке h2 - h3 удельная энергия прослоя уменьшается.
Сближение фаз на этом участке про-изойдёт самопроизвольно.
При толщине h3 прослоя поверх-ностная энергия системы минимальна и система находится в состоянии устой-чивого равновесия.
Прослой воды между газовой и твёрдой фазами, соответствующий ми-нимальному значению поверхностной энергии системы при закреплении час-тицы на поверхности раздела «вода – газ», называется остаточным гидрат-ным слоем.

Строение гидратного слоя
Пунктирные кривые c и d относятся к частным случаям зависимости l = f(h):
с – для полностью гидрофильной поверхности твёрдой фазы, когда за-крепление частицы на поверхности «вода – газ» невозможно;
d – для полностью гидрофобной по-верхности твёрдой фазы, когда энерге-тического барьера нет и толщина оста-точного гидратного слоя после закреп-ления частицы будет равна h’3.
Таким образом, для закрепления на поверхности «вода – газ» частица должна предварительно преодолеть энергетический барьер.

Стадии процесса флотации
Пенофлотационный процесс состоит из следующих стадий:
диффузия в растворе и селективная адсорбция коллектора на поверх-ности флотируемого минерала;
образование воздушного пузырька и адсорбция пенообразователя на его поверхности;
образование комплекса «пузырёк – частица»;
всплывание минерализованных воздушных пузырьков;
разрушение флотационной пены и выделение флотоконцентрата.
Определяющая стадия – образование комплекса «пузырёк – частица» – состоит из трёх этапов:
сближение минеральной частицы с пузырьком;
разрыв промежуточного гидратного слоя – лимитирующая стадия;
закрепление частицы на поверхности пузырька.

Минерализация воздушных пузырьков

Минерализация воздушных пузырьков

Размер пузырьков и прочность пены

Размер пузырьков и прочность пены
Практика показывает, что оптимальная скорость подъёма минерали-зованных пузырьков находится в пределах 5 – 15 см/с.
При очень малой скорости подъёма пузырьки не успевают всплыть на поверхность пульпы и будут переходить вместе с нею из одной флото-камеры в другую и далее уходить в хвосты флотации.
Получение чрезмерно больших пузырьков связано с уменьшением поверхности раздела «газ – жидкость», а следовательно, и с уменьше-нием скорости флотации.
Минерализованные пузырьки на поверхности пульпы образуют пену, разрушающуюся с той или иной скоростью.
Быстро разрушающиеся пены называют хрупкими, а медленно раз-рушающиеся – вязкими.

Размер пузырьков и прочность пены
При очень хрупкой пене сфлотированные частицы «осыпаются» и вновь погружаются в пульпу – извлечение минерала низкое. Поэтому очень хруп-кие пены нежелательны.
Нежелательны и очень вязкие пены – они плохо транспортируются по желобам, плохо сгущаются, плохо перекачиваются насосами, плохо пере-чищаются.
Требования, предъявляемые к устойчивости пены, определяются на-значением операции флотации.
В операции основной и контрольной флотации необходимо иметь по возможности высокое извлечение – желательны более устойчивые пены.
Назначением операции перечистки является повышение качества кон-центрата – в этих операциях нужны более хрупкие пены.
При коллективной флотации должны быть более вязкие пены, при се-лективной флотации – более хрупкие.

Флотореагенты
Скорость флотации минералов в основном определяется показателем флотируемости, числом и размерами пузырьков воздуха, проходящих в единицу времени через пульпу, и прочностью пены.
Для повышения показателей флотируемости минералов, увеличения числа пузырьков и прочности пены применяют флотационные реагенты, которые в зависимости от места действия делятся на два класса:
1) реагенты, действующие на поверхности раздела «твёрдое – жид-кость» или регулирующие взаимодействие других реагентов с поверх-ностью минералов;
2) реагенты, действующие на поверхности раздела «газ – жидкость».

Флотореагенты
Реагенты первого класса в зависимости от выполняемых функций под-разделяются на четыре группы:
коллекторы (собиратели) – органические вещества, способные за-крепляться на поверхности отдельных минералов и увеличивать их флотируемость;
депрессоры (подавители) – реагенты, понижающие флотируемость тех минералов, извлечение которых в пенный продукт нежелательно. Депрессоры препятствуют закреплению коллектора на поверхности минерала;
активаторы (побудители) – реагенты, способствующие закреплению коллектора на поверхности минерала. Их действие противоположно действию депрессоров;
регуляторы среды – реагенты, влияющие на процессы взаимодейст-вия коллекторов, депрессоров и активаторов с минералами. Основное их назначение – регулирование ионного состава пульпы и процесса диспергирования и коагуляции тонких шламов.

Флотореагенты
Реагенты второго класса, называемые пенообразователями (вспенива-телями), облегчают диспергирование воздуха на мелкие пузырьки, пре-пятствуют их слипанию и повышают прочность пены.
Вспениватели не должны взаимодействовать с поверхностью минера-лов.
Ко всем флотореагентам предъявляются следующие требования:
селективность действия;
стандартность качества;
низкая стоимость и недефицитность;
удобство применения;
нетоксичность.

Стадии процесса обогащения
1 – Измельчение исходной руды для раскрытия зёрен сильвина и галита;
2 – Предварительное удаление глинистого шлама из руды;
3 – Основная флотация сильвина с перечисткой полученного концентрата;
4 – Перечистка глинистых шламов;
5 – Обезвоживание шламов, хвостов, концентратов и возвращение в цикл оборотного насыщенного раствора.

Технологическая схема
1 – бункер для руды;
2 – стержневая мельница;
3 – мешалка;
4 – дуговое сито Р = 1500;
5 – дуговое сито Р = 550;
6 – флотомашины шламовой флотации;
7 – флотомашины для перечистки шламов;
8 – флотомашины основной сильвиновой
флотации;
9 – флотомашины для перечистки
концентрата;
10 – центрифуга;
11 – сгуститель шламов;
12 – сгуститель хвостов;
13 – вакуум-фильтр;
14 – ловушка;
15 – ресивер;
16 – сборник оборотного раствора

Сильвинит подвергается флотации в аппаратах, называемых флота-ционными машинами.
Во флотомашинах происходит минерализация пузырьков воздуха и образование пеноконцентрационного слоя.
Применяемые на практике флотомашины классифицируются в зави-симости от способа аэрации пульпы:
механические флотомашины – воздух засасывается в пульпу импел-лером через полую трубу, распределение воздуха по объёму пульпы и её перемешивание также осуществляется импеллером;
пневмомеханические флотомашины – воздух засасывается враща-ющимся импеллером, а также дополнительно подаётся в пульпу под давлением по специальным воздуховодным трубам;
пневматические флотомашины – аэрация пульпы осуществляется только сжатым воздухом, подаваемым от воздуходувок.

Технологические критерии

Технологические критерии позволяют сравнивать технологию процесса без учёта производительности
позволяет дать физическую и геометрическую интерпретацию процесса, не требует сложных вы-числений, достаточно универса-лен.
Основной недостаток – крите-рий не выражает эффективности с точки зрения конечной цели про-цесса .
связывает извлечение полез-ного компонента руды с продолжи-тельностью флотации.
Данное выражение характери-зует процесс флотационного обо-гащения сильвинита с использова-нием в качестве коллектора окта-дециламина (для других коллекто-ров численные значения коэффи-циентов различаются).

Критерий Т.Г. Фоменко

Бесхлорные калийные удобрения
Производство сульфата калия

В качестве бесхлорных калийных удобрений применяют в основном сульфат калия и калимагнезию. В малых количествах используется также поташ. Его применение в сельском хозяйстве ограничено высокой стои-мостью и значительной гигроскопичностью.
Преимуществом сульфатных калийных удобрений является наличие в них сульфат-иона, оказывающего благоприятное воздействие на рост растений.
Бесхлорные калийные и калийно-магниевые удобрения выпускают в виде мелкозернистого и гранулированного продукта.

Способы получения сульфата калия
1) переработка галургическими методами – растворением и кристаллиза-цией полиминеральных сульфатнокалийных руд;
2) конверсионный и ионитный способы на основе взаимодействия хлорис-того калия и различных сульфатных солей;
3) комбинирование флотационного обогащения сульфатнокалийных руд с переработкой концентрата галургическим способом;
4) при производстве соляной кислоты из хлористого калия и серной кисло-ты или сернистого газа;
5) гидротермический метод переработки полиминеральных руд или суль-фатных солей и хлористого калия с получением в качестве побочного про-дукта соляной кислоты;
6) переработка водонерастворимых калийных руд.

Основные производители сульфата калия

Конверсионный способ получения сульфата калия

Конверсионные способы получения сульфата калия основаны на реак-ции хлорида калия с соединениями, содержащими сульфат-ион, в основе которых могут быть практически использованы сульфат натрия, сульфат маг-ния, сульфат железа, серная кислота и др.
2KCl + Na2SO4 ↔ K2SO4 + 2NaCl
1 стадия – образование двойной соли (глазерита)
6KCl + 4Na2SO4·10H2O = Na2SO4·3K2SO4 + 6NaCl + 40H2O
2 стадия – конверсия глазерита хлоридом калия
Na2SO4·3K2SO4 + 2KCl = 4K2SO4 + 2NaCl

Из взаимной солевой системы вид-но, что образование глазерита проис-ходит при взаимодействии мираби-лита (Na2SO4), хлорида калия и раство-ра А, получаемого при последующей переработке глазерита на сульфат ка-лия.
Точка О, характеризующая состав смеси мирабилита, хлорида калия и раствора А, находится в поле глазерита на луче, соединяющем полюс глазе-рита Gl и точку m, в которой раствор насыщен тремя твёрдыми фазами – тенардитом (Na2SO4), галитом и глазе-ритом.
При таком положении точки О обеспечивается максимальный выход глазерита.
Диаграмма растворимости солей
в системе KCl–Na2SO4–H2O при 25 0С

Образующийся глазерит обрабаты-вается хлоридом калия с получением сульфата калия и раствора А, возвра-щаемого на первую стадию процесса.
Установлено, что в процессе кон-версии мирабилита конечным продук-том может быть смесь сульфата калия с глазеритом. С целью исключения этого явления и получения лишь суль-фата калия предложено упарить избы-точное количество воды на первой ста-дии конверсии.
Оптимальной температурой, обес-печивающей максимальный выход сульфата калия, является 25 0С.
Продолжительность процесса на первой стадии составляет 1 час, на вто-рой стадии – 30 минут.
Диаграмма растворимости солей
в системе KCl–Na2SO4–H2O при 25 0С

Глазерит, образующийся на первой стадии конверсии, представляет собой твёрдый раствор. Индекс его по калию составляет 64-66 против теоретическо-го, равного 75.
С целью увеличения индекса по ка-лию разработан способ, сущность ко-торого сводится к следующему:
глазерит с пониженным содержа-нием калия обрабатывают раство-ром А, получаемым при последую-щем разложении его на сульфат ка-лия;
получаемый на стадии обогащения глазерита маточный раствор на-правляется на получение дополни-тельных количеств глазерита.
Диаграмма растворимости солей
в системе KCl–Na2SO4–H2O при 25 0С

Глазеритовый раствор (точка m) вы-водится из процесса конверсии.
При этом извлечение калия в про-дукт не превышает 75 %.
Поэтому с целью повышения выхо-да калия разработаны варианты ути-лизации глазеритового раствора:
а) упарка с выделением хлорида нат-рия;
б) упарка с выделением смеси хлори-да и сульфата натрия;
в) упарка глазеритового раствора в смеси с раствором А с выделением из системы смеси солей калия.
Диаграмма растворимости солей
в системе KCl–Na2SO4–H2O при 25 0С

На основании изучения диаграммы растворимости взаимной системы
2KCl + Na2SO4 ↔ K2SO4 + 2NaCl
при различных температурах предло-жен новый метод утилизации глазери-тового раствора.
Фигуративная точка m состава глазе-ритового раствора при 0 0С и ниже на-ходится в поле кристаллизации мира-билита.
При этом состав раствора будет из-меняться по лучу кристаллизации ми-рабилита m-1.
Мирабилит отделяется от раствора и направляется на первую стадию про-цесса конверсии.
Диаграмма процесса переработки глазеритового раствора при охлаждении его до 0 0С

Фигуративная точка 1, показывающая состав охлаждённого раствора, находит-ся на изотерме 100 0С в поле кристалли-зации галита, в результате в процессе упарки раствора в твёрдую фазу будет переходить хлорид натрия.
Состав жидкой фазы при этом будет изменяться по лучу кристаллизации хло-рида натрия до точки 2, где раствор на-сыщается хлоридом натрия и глазери-том.
Процесс упарки прекращают, раствор отделяют от кристаллов хлорида натрия, а затем раствор охлаждают до 0 0С.
Диаграмма процесса переработки глазеритового раствора при охлаждении его до 0 0С

Поскольку точка 2, изображающая со-став упаренного раствора, находится в по-ле глазерита, то в процессе охлаждения раствора в твёрдую фазу будет переходить глазерит.
При этом состав жидкой фазы изме-няется по лучу кристаллизации глазерита 2-3.
Далее происходит совместная кристал-лизация глазерита и хлорида калия, при-чём состав жидкой фазы изменяется по линии 3-1.
После отделения калийных солей, на-правляемых на конверсию, оставшийся раствор вновь может быть направлен на выпаривание и получение хлорида нат-рия.
Диаграмма процесса переработки глазеритового раствора при охлаждении его до 0 0С