СИНТЕЗ РЕАКЦИОННОСПОСОБНЫХ ОЛИГОМЕРОВ И ПОЛИМЕРОВ НА ИХ основе

План лекции
ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О СИНТЕЗЕ ПОЛИМЕРОВ МЕТОДОМ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ
ФУНКЦИОНАЛЬНОСТЬ МОНОМЕРОВ
ЛИНЕЙНАЯ ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ
Принципиальные отличия поликонденсации от полимеризации
Причины возникновения неэквивалентности функциональных групп
Кинетика поликонденсации, обратимые и необратимые реакции поликонденсации, катализ поликонденсации
Поликонденсационное равновесие и средняя степень поликонденсации
Молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение в процессах поликонденсации
Получение олигомеров и ВМ полимеров методом поликонденсации
СПОСОБЫ ПРОВЕДЕНИЯ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ
ТРЕХМЕРНАЯ ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ
Точка гелеобразования
Глубина поликонденсации при гелеобразовании
СРАВНЕНИЕ ПРОЦЕССОВ ЛИНЕЙНОЙ И ТРЕХМЕРНОЙ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ

Процесс поликонденсации
Процесс синтеза полимеров из би- или полифункциональных соединений, в котором рост макромолекул происходит путем химического взаимодействия молекул мономеров друг с другом и с n-мерами (олигомерами), накапливающимися в ходе реакции, а также молекул n-меров между собой называют поликонденсацией.
Процессами поликонденсации называются реакции образования макромолекул из би- или полифункциональных соединений, протекающие ступенчато (т.е. последовательными, независимыми актами присоединения) путем взаимодействия функциональных групп, принадлежащих различным молекулам.

Функциональность,
под которой понимают общее число функциональных групп в исходном веществе (мономере)
Образование полиимидов из
2,5-дикарбометокситерефталоилхлорида и диаминов
Получение фенол-формальдегидных смол
различают:
fс — структурную (молекулярную) функциональность, т.е. общее число всех ФГ в мономере/олигомере;
fр — реакционную (практическую) функциональность, т.е. число ФГ, способных вступать в реакцию в данных условиях;
fотн — относительную функциональность, равную fс/fр.

реакционная способность обеих ФГ бифункционального мономера одинакова
реакционная способность одной ФГ бифункционального мономера не зависит от того, прореагировала или нет другая ФГ, т.е. реакционная способность ФГ не меняется
реакционная способность ФГ не зависит от размера молекулы (длины цепи)
допущения,
выдвинутые Полом Джоном Флори в 30х годах XX века
Исходя из принципа равной реакционной способности ФГ у мономеров и полимеров (олигомеров) поликонденсацию можно рассматривать как одну бимолекулярную химическую реакцию.

2. Скорость расходования функциональных групп в начальной стадии процесса, когда обратимостью реакции можно пренебречь, будет описываться уравнением кинетики реакции второго порядка:
3. Выражение для скорости поликонденсации мономеров типа XRY
4. Аналогичное уравнение справедливо и для кинетики гетерополиконденсации мономеров (XRX + YR′Y) при исходном [X]=[Y].
1. Гомополиконденсация мономеров типа XRX – это наиболее простой случай линейной поликонденсации
Кинетика ПК: Начальная стадия ПК

Обратимая и необратимая ПК

Константы равновесия
поликонденсационных процессов,
протекающих без выделения и с выделением побочных продуктов, соответственно:
[X] и [Y] – равновесные концентрации функциональных групп, не вступивших в реакцию,
[Z] – равновесная концентрация связей, образовавшихся в результате реакции ПК,
[A] – концентрация побочного продукта в реакционной смеси.
Основной характеристикой обратимых процессов поликонденсации является конденсационное равновесие,
т.е. наличие в заданных условиях предельно допустимой степени превращения,
а соответственно и средней степени поликонденсации.

если [X]=[Y], то
, где
Так как
, то
.
Если большая величина, то

Процесс получения сложных полиэфиров в присутствие кислотного катализатора при эквимолярном соотношении
компонентов реакции
Механизм реакции ПК в упрощенном варианте:
1. протекает быстрая обратимая реакция присоединения кислоты Бренстэда к карбонильному кислороду концевой ФГ мономера или полимера (олигомера) с образованием промежуточного комплекса, имеющего положительный заряд на атоме углерода
2. гидроксильная группа (Y) мономера, олигомера и полимера присоединяется к комплексу, что в итоге приводит к возникновению сложноэфирной группы
3. полагаем, что выделяющаяся вода непрерывно удаляется по ходу всего процесса
(HA)

Так как [HA] остается постоянной по ходу всего процесса, то
Если [X]=[Y] (эквимолярное соотношение компонентов реакции), то
Интегрируя данное выражение, получаем:
Умножив обе части этого уравнения на [X]о, будем иметь:
Уравнение для скорости ПК будет иметь следующий вид:

Процесс получения сложных полиэфиров
в отсутствие кислотного катализатора
В этом случае сам мономер, содержащий карбоксильную группу, может выполнять роль катализатора.
[HA]-const или нет ?
В данных системах [HA] не является постоянной, из-за непрерывного снижения концентрации карбоксильных групп по ходу процесса .
Если [HA]=[X] и [X]=[Y] , то
При интегрировании уравнения (С) получаем:
Умножив обе части этого
уравнения на
получим:

Рассмотрим систему, состоящую из двух мономеров:
XRX и YR′Y, причем, YR′Y взят в избытке
Молекулярная масса
и молекулярно-массовое распределение
в процессах поликонденсации

Уравнение
Карозерса

Образование высокомолекулярных полимеров методом ПК

Технологические особенности проведения реакций ПК

Способы проведения реакций ПК и их преимущества

Реакции поликонденсации, в результате которых полимерные цепи соединяются между собой в узловых точках, образуя молекулярную сетку, называют трехмерной поликонденсацией.

ТОЧКА ГЕЛЕОБРАЗОВАНИЯ
αкр
преполимеры (А,В)
сетчатые полимеры (С)
Критерием гелеобразования служит то, что в системе, содержащей реагент(ы) с функциональностью fр≥3, по крайней мере, один из (fр-1) сегментов, отходящих от разветвляющей структурной единицы,
присоединяется к другой разветвляющей единице.
Вероятность этого равна βкр= 1/(fр-1).

ОЦЕНКА ЗАВЕРШЕННОСТИ РЕАКЦИИ В ТОЧКЕ ГЕЛЕОБРАЗОВАНИЯ
fр – реакционная функциональность (разветвляющей единицы) ; q – стехиометрический разбаланс ;
ρ - доля ФГ типа X, принадлежащих мономерным молекулам R˝Xf , от суммы одноименных ФГ.

СРАВНЕНИЕ ПРОЦЕССОВ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ